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「二クロム酸アンモニウム」の版間の差分

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'''二クロム酸アンモニウム'''（にクロムさん&mdash;、ammonium dichromate）は[[化学式]] (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub> で表される[[無機化合物]]。橙赤色～赤褐色の結晶または結晶性粉末で、[[水]]、[[エタノール]]に易溶。[[CAS登録番号]]は [7789-09-5]。'''重クロム酸アンモニウム'''とも呼ばれる。[[6価クロム]]化合物のひとつとされ、人体への毒性が非常に強く、[[環境負荷]]も大きい。
'''二クロム酸アンモニウム'''（にクロムさんアンモニウム、ammonium dichromate）は[[化学式]] (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub> で表される[[無機化合物]]。[[CAS登録番号]]は [7789-09-5]。'''重クロム酸アンモニウム'''とも呼ばれる。[[6価クロム]]化合物のひとつである。


== 性質 ==
[[二クロム酸塩]]であるので強力な[[酸化剤]]である。常温で安定であるが、空気中で強熱すると 185 ℃ で
[[室温]]、[[常圧]]では橙赤色～赤褐色の結晶または結晶性粉末として存在し、[[水]]、[[エタノール]]に易溶。[[水酸化アンモニウム]]中で[[クロム酸]]を反応させたあと[[結晶]]化させて調製する<ref name = lewis>Richard J. Lewis ''Hawley's Condensed Chemical Dictionary''. Wiley & Sons, Inc: New York, 2007 ISBN 978-0-471-76865-4</ref>。
:(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub> &rarr; Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+4H<sub>2</sub>O+N<sub>2</sub>&nbsp;

のような反応により火を噴きながら激しく分解し、生成したガスに乗せて[[酸化クロム|酸化クロム(III)]]の粉末を吹き上げる。これはよく[[火山]]の[[噴火]]に例えられる（状態が似ているということで、原理が同じわけではない）。
[[二クロム酸塩]]であるので強力な[[酸化剤]]である。

(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>の結晶（C2/c, z=4）は、1種類の[[アンモニウム]][[イオン]]のみが対称な位置に配置されている。C<sub>1</sub>(2,3)。それぞれのアンモニウムイオンの中央で不規則に8個の酸素原子が直線的に配置され、そのN---O結合の長さは約2.83 Å から3.17 Åである。この結合は典型的な[[水素結合]]である<ref>{{cite journal | author = Keresztury, G. and Knop, O. | title = Infrared spectra of the ammonium ion in crystals. Part XII. Low-temperature transitions in ammonium dichromate, (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub> | journal = [[:en:Canadian Journal of Chemistry|Can. J. Chem.]] | year = 1982 | pages = 1972–1976}}</ref>
。

== 用途 ==
[[パイロテクニクス]]や[[リトグラフ]]、初期の[[写真]]などに純粋な[[窒素]]を供給するため、および[[触媒]]として使われていた<ref>Pradyot Patnaik. ''Handbook of Inorganic Chemicals''. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8</ref>。また[[顔料]]を量産する際の{{仮リンク|モーダント|en|Mordant}}、[[アリザリン]]や{{仮リンク|クロムミョウバン|en|chrome alum|label=クロム}}[[ミョウバン]]の量産、[[皮革#なめし|皮なめし]]や浄油に使用されていた。

[[ポリビニルアルコール|PVA]]や二クロム酸アンモニウム、および[[燐光]]{{仮リンク|燐光物質|en|Phosphor|label=物質}}を含む[[感光性]]の[[写真フィルム|フィルム]]は[[ラスタースキャン]]を利用したテレビの製品などの中にある水溶性の[[泥漿]]として[[スピンコート]]にかけられる。二クロム酸アンモニウムは光反応性の物質として働く<ref>{{cite journal | author = Havard, J. M.; Shim, S. Y.; and Fr&eacute;chet, J. M. | title = Design of Photoresists with Reduced Environmental Impact. 1. Water-Soluble Resists Based on Photo-Cross-Linking of Poly(vinyl alcohol) | journal = [[:en:Chemistry of Materials|Chem. Mater.]] | year = 1999 | volume = 11 | pages = 719–725 | doi = 10.1021/cm980603y | issue = 3}}</ref>。

== 反応 ==
;擬似火山噴火
擬似火山噴火は、二クロム酸アンモニウムの山に点火すると次のような反応が起こることで発生する<ref>{{cite journal | author = Neugebauer, C. A. and Margrave, J. L. | title = The Heat Formation of Ammonium Dichromate | journal = [[:en:Journal of Physical Chemistry A|J. Phys. Chem.]] | year = 1957 | volume = 61 | issue = 10 | pages = 1429–1430 | doi = 10.1021/j150556a040}}</ref>。

:{{chem|(NH|4|)|2|Cr|2|O|7}} (s) → {{chem|Cr|2|O|3}} (s) + {{chem|N|2}} (g) + 4 {{chem|H|2|O}} (g) （ΔH=−429.1 &plusmn; 3 kcal/mol）
[[硝酸アンモニウム]]のように、二クロム酸アンモニウムは[[熱力学]]的に不安定な物質である<ref name = young>{{cite journal | author = Young, A.J. | url = http://jchemed.chem.wisc.edu/journal/issues/2005/Nov/abs1617.html | title = CLIP, Chemical Laboratory Information Profile: Ammonium Dichromate| journal = [[:en:Journal of Chemical Education|J. Chem. Educ.]] | year = 2005 | volume = 82 | pages = 1617 | doi = 10.1021/ed082p1617 | issue = 11 }}</ref><ref>{{cite journal | author = G. A. P. Dalgaard, A. C. Hazell and R. G. Hazell | title = "The Crystal Structure of Ammonium Dichromate, (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub> | journal = [[:en:Acta Chemica Scandinavica|Acta Chemica Scandinavica]] | volume = A28 | year = 1974 | pages = 541–545 | doi = 10.3891/acta.chem.scand.28a-0541}}</ref>。その[[熱分解]]反応は一度始まると自然におさまるまで続き、火を噴きながら生成したガスに乗せて[[酸化クロム|酸化クロム(III)]]の緑色の粉末を吹き上げる。しかしこの反応で全ての分子が分解するわけではなく、生成した粉末を水に溶かすとオレンジ色、もしくは黄色となる。これは未反応の二クロム酸アンモニウムの色である。

高倍率の[[顕微鏡]]を用いて二クロム酸アンモニウムの熱分解の際の分子の運動を観察すると、[[塩]]の熱分解は中間に[[液体]]の状態があり、その仲介によって反応が成り立っていることが分かる。特徴的な暗い結晶を持つ二クロム酸アンモニウムの分解のきっかけは、結果として{{chem|Cr|3|O|10|2-}}や{{chem|Cr|4|O|13|2-}}といった[[オキソアニオン]]に結合していた分離性の[[アンモニア]]が濃縮されてオキソアニオンを失い、分解して最後には[[酸化クロム(VI)|{{chem|CrO|3}}]]となる。酸化クロム(VI)は二クロム酸アンモニウムが[[融解]]した状態で分解の中継となることが分かっている<ref>{{cite journal | first=Andrew K. |last=Galwey |first2=Làszlò|last2=Pöppl |first3=Sundara |last3=Rajam | title = A Melt Mechanism for the Thermal Decomposition of Ammonium Dichromate | journal = [[:en:Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions|. Chem. Soc., Faraday Trans. 1]] | year = 1983 | volume = 79 | pages = 2143–2151 | doi = 10.1039/f19837902143 | issue = 9}}</ref>。これはよく[[火山]]の[[噴火]]に例えられる（状態が似ているということで、原理が同じわけではない）。

== 酸化反応 ==
二クロム酸アンモニウムは強力な酸化剤であるため、全ての物質に対して酸化剤として働く。相手の[[還元剤]]が強ければ強いほど、より激しい反応を起こす<ref name = young/>。かつては[[アルコール]]や[[チオール]]の酸化にも使われていた。[[硫酸水素マグネシウム]]と湿った[[二酸化ケイ素]]があれば、二クロム酸アンモニウムは酸化カップリングの際に溶媒がない状況下で非常に効率的な[[試薬]]となる。このときは反応を比較的穏やかに進められる<ref>{{cite journal | author = Shirini, F., et al. | title = Solvent free oxidation of thiols by (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub> in the presence of Mg(HSO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> and wet SiO<sub>2</sub> | journal = [[:en:J. Chem. Research (S)|J. Chem. Research (S)]] | year = 2003 | pages = 28–29 | doi = 10.3184/030823403103172823 | volume = 2003}}</ref>。またこれは、反応は激しいが[[脂肪族化合物|脂肪族]]アルコールを[[塩化ジルコニウム(IV)|ZrCl<sub>4</sub>]]や湿ったSiO<sub>2</sub>を用いて[[アルデヒド]]や[[ケトン]]に酸化する反応にも用いられる<ref>{{cite journal | author = Shirini, F., et al. | title = ZrCl<sub>4</sub>/wet SiO<sub>2</sub> promoted oxidation of alcohols by (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub> in solution and solvent free condition | journal = J. Chem. Research (S) | year = 2001 | pages = 467–477 | doi = 10.3184/030823401103168541 | volume = 2001 | issue = 11}}</ref><ref>{{cite journal | title = Oxidation of Alcohols Using (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub> in the Presence of Silica Chloride/Wet SiO<sub>2</sub> in Solution and under Solvent Free Conditions | journal = [[Bull. Korean Chem. Soc.]] | year = 2003 | volume = 24 | issue = 7 | pages = 1021–1022 | url = http://newjournal.kcsnet.or.kr/main/j_search/j_download.htm?code=B030735 | author = F. Shirini, M. A. Zolfigol,FOO† and M. Khaleghi | doi = 10.5012/bkcs.2003.24.7.1021}}</ref>。

== 危険性 ==
他の6価クロムと同様に人体への毒性が非常に強く、[[環境負荷]]も大きい。また[[発癌性]]も認められており<ref>{{cite journal | author = Volkovich, V. A. and Griffiths, T. R. | title = Catalytic Oxidation of Ammonia: A Sparkling Experiment | journal = J. Chem. Ed. | year = 2000 | volume = 77 | issue = 2 | pages = 177 | url = http://jchemed.chem.wisc.edu/journal/issues/2000/Feb/abs177.html | doi = 10.1021/ed077p177}}</ref>、人体への刺激性も強い。

== 事故 ==
密封された[[コンテナ]]の中では、二クロム酸アンモニウムは加熱により爆発する危険性がある。[[1986年]][[1月19日]]、[[ニューヨーク・タイムス]]は[[アメリカ合衆国|アメリカ]]、[[オハイオ州]][[アシュタビューラ郡 (オハイオ州)|アシュタビューラ郡]]{{仮リンク|アシュタビューラ (オハイオ州)|en|Ashtabula, Ohio|label=アシュタビューラ}}にある{{仮リンク|バレロ・エナジー|en|Valero Energy Corporation|label=ダイヤモンド・シャムロック・ケミカルズ}}で死者2人と負傷者14人が発生する爆発事故があったと報じた。原因は、当時扱っていた2000[[ポンド (質量)|ポンド]]の二クロム酸アンモニウムが[[ヒーター]]で暖められて爆発したと考えられている<ref>Diamond, S. ''The New York Times'', '''1986''', p. 22.</ref>。


== 参考文献 ==
== 参考文献 ==
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2014年2月12日 (水) 18:40時点における版

二クロム酸アンモニウム
{{{画像alt1}}}
{{{画像alt2}}}
{{{画像alt3}}}
IUPAC名

Ammonium dichromate

別称
Ammonium bichromate
Ammonium pyrochromate
識別情報
CAS登録番号 7789-09-5 チェック
ChemSpider 23002 チェック
国連/北米番号 1439
RTECS番号 HX7650000
特性
化学式 (NH4)2Cr2O7
モル質量 252.07 g/mol
外観 橙赤色結晶
密度 2.115 g/cm3
融点

180 °C（分解）

水への溶解度 18.2 g/100 mL (0 °C)
26.67 g/100 mL (20 °C)
156 g/100 mL (100 °C)
溶解度 アセトンに不溶
アルコールに可溶
危険性
安全データシート(外部リンク) ICSC 1368
GHSピクトグラム
[1]
Hフレーズ H272, H301, H312, H314, H317, H330, H334, H340, H350, H360, H372, H410[1]
Pフレーズ P201, P220, P260, P273, P280, P284[1]
EU分類 爆発性 (E)
酸化性 (O)
発癌性カテゴリ2
変異原カテゴリ2
Repr. カテゴリ2
猛毒 (T+)
有毒 (Xn)
腐食性 (C)
環境負荷 (N)
EU Index 024-003-00-1
NFPA 704
1
2
1
OX
Rフレーズ R45, R46, R60, R61, R2, R8, R21, R25, R26, R34, R42/43, R48/23, R50/53
Sフレーズ S53, S45, S60, S61
発火点 190 °C
関連する物質
その他の陽イオン 二クロム酸カリウム
二クロム酸ナトリウム
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

二クロム酸アンモニウム（にクロムさんアンモニウム、ammonium dichromate）は化学式 (NH4)2Cr2O7 で表される無機化合物。CAS登録番号は [7789-09-5]。重クロム酸アンモニウムとも呼ばれる。6価クロム化合物のひとつである。

性質

室温、常圧では橙赤色～赤褐色の結晶または結晶性粉末として存在し、水、エタノールに易溶。水酸化アンモニウム中でクロム酸を反応させたあと結晶化させて調製する[2]。

二クロム酸塩であるので強力な酸化剤である。

(NH4)2Cr2O7の結晶（C2/c, z=4）は、1種類のアンモニウムイオンのみが対称な位置に配置されている。C1(2,3)。それぞれのアンモニウムイオンの中央で不規則に8個の酸素原子が直線的に配置され、そのN---O結合の長さは約2.83 Å から3.17 Åである。この結合は典型的な水素結合である[3] 。

用途

パイロテクニクスやリトグラフ、初期の写真などに純粋な窒素を供給するため、および触媒として使われていた[4]。また顔料を量産する際のモーダント（英語版）、アリザリンやクロムミョウバンの量産、皮なめしや浄油に使用されていた。

PVAや二クロム酸アンモニウム、および燐光物質（英語版）を含む感光性のフィルムはラスタースキャンを利用したテレビの製品などの中にある水溶性の泥漿としてスピンコートにかけられる。二クロム酸アンモニウムは光反応性の物質として働く[5]。

反応

擬似火山噴火

擬似火山噴火は、二クロム酸アンモニウムの山に点火すると次のような反応が起こることで発生する[6]。

(NH4)2Cr2O7 (s) → Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O (g) （ΔH=−429.1 ± 3 kcal/mol）

硝酸アンモニウムのように、二クロム酸アンモニウムは熱力学的に不安定な物質である[7][8]。その熱分解反応は一度始まると自然におさまるまで続き、火を噴きながら生成したガスに乗せて酸化クロム(III)の緑色の粉末を吹き上げる。しかしこの反応で全ての分子が分解するわけではなく、生成した粉末を水に溶かすとオレンジ色、もしくは黄色となる。これは未反応の二クロム酸アンモニウムの色である。

高倍率の顕微鏡を用いて二クロム酸アンモニウムの熱分解の際の分子の運動を観察すると、塩の熱分解は中間に液体の状態があり、その仲介によって反応が成り立っていることが分かる。特徴的な暗い結晶を持つ二クロム酸アンモニウムの分解のきっかけは、結果としてCr3O2−
10やCr4O2−
13といったオキソアニオンに結合していた分離性のアンモニアが濃縮されてオキソアニオンを失い、分解して最後にはCrO3となる。酸化クロム(VI)は二クロム酸アンモニウムが融解した状態で分解の中継となることが分かっている[9]。これはよく火山の噴火に例えられる（状態が似ているということで、原理が同じわけではない）。

酸化反応

二クロム酸アンモニウムは強力な酸化剤であるため、全ての物質に対して酸化剤として働く。相手の還元剤が強ければ強いほど、より激しい反応を起こす[7]。かつてはアルコールやチオールの酸化にも使われていた。硫酸水素マグネシウムと湿った二酸化ケイ素があれば、二クロム酸アンモニウムは酸化カップリングの際に溶媒がない状況下で非常に効率的な試薬となる。このときは反応を比較的穏やかに進められる[10]。またこれは、反応は激しいが脂肪族アルコールをZrCl4や湿ったSiO2を用いてアルデヒドやケトンに酸化する反応にも用いられる[11][12]。

危険性

他の6価クロムと同様に人体への毒性が非常に強く、環境負荷も大きい。また発癌性も認められており[13]、人体への刺激性も強い。

事故

密封されたコンテナの中では、二クロム酸アンモニウムは加熱により爆発する危険性がある。1986年1月19日、ニューヨーク・タイムスはアメリカ、オハイオ州アシュタビューラ郡アシュタビューラにあるダイヤモンド・シャムロック・ケミカルズ（英語版）で死者2人と負傷者14人が発生する爆発事故があったと報じた。原因は、当時扱っていた2000ポンドの二クロム酸アンモニウムがヒーターで暖められて爆発したと考えられている[14]。

参考文献

  1. ^ a b c Sigma-Aldrich Co., Ammonium dichromate. Retrieved on 2013-07-20.
  2. ^ Richard J. Lewis Hawley's Condensed Chemical Dictionary. Wiley & Sons, Inc: New York, 2007 ISBN 978-0-471-76865-4
  3. ^ Keresztury, G. and Knop, O. (1982). “Infrared spectra of the ammonium ion in crystals. Part XII. Low-temperature transitions in ammonium dichromate, (NH4)2Cr2O7”. Can. J. Chem.: 1972–1976. 
  4. ^ Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
  5. ^ Havard, J. M.; Shim, S. Y.; and Fréchet, J. M. (1999). “Design of Photoresists with Reduced Environmental Impact. 1. Water-Soluble Resists Based on Photo-Cross-Linking of Poly(vinyl alcohol)”. Chem. Mater. 11 (3): 719–725. doi:10.1021/cm980603y. 
  6. ^ Neugebauer, C. A. and Margrave, J. L. (1957). “The Heat Formation of Ammonium Dichromate”. J. Phys. Chem. 61 (10): 1429–1430. doi:10.1021/j150556a040. 
  7. ^ a b Young, A.J. (2005). “CLIP, Chemical Laboratory Information Profile: Ammonium Dichromate”. J. Chem. Educ. 82 (11): 1617. doi:10.1021/ed082p1617. http://jchemed.chem.wisc.edu/journal/issues/2005/Nov/abs1617.html. 
  8. ^ G. A. P. Dalgaard, A. C. Hazell and R. G. Hazell (1974). “"The Crystal Structure of Ammonium Dichromate, (NH4)2Cr2O7”. Acta Chemica Scandinavica A28: 541–545. doi:10.3891/acta.chem.scand.28a-0541. 
  9. ^ Galwey, Andrew K.; Pöppl, Làszlò; Rajam, Sundara (1983). “A Melt Mechanism for the Thermal Decomposition of Ammonium Dichromate”. . Chem. Soc., Faraday Trans. 1 79 (9): 2143–2151. doi:10.1039/f19837902143. 
  10. ^ Shirini, F., et al. (2003). “Solvent free oxidation of thiols by (NH4)2Cr2O7 in the presence of Mg(HSO4)2 and wet SiO2”. J. Chem. Research (S) 2003: 28–29. doi:10.3184/030823403103172823. 
  11. ^ Shirini, F., et al. (2001). “ZrCl4/wet SiO2 promoted oxidation of alcohols by (NH4)2Cr2O7 in solution and solvent free condition”. J. Chem. Research (S) 2001 (11): 467–477. doi:10.3184/030823401103168541. 
  12. ^ F. Shirini, M. A. Zolfigol,FOO† and M. Khaleghi (2003). “Oxidation of Alcohols Using (NH4)2Cr2O7 in the Presence of Silica Chloride/Wet SiO2 in Solution and under Solvent Free Conditions”. Bull. Korean Chem. Soc. 24 (7): 1021–1022. doi:10.5012/bkcs.2003.24.7.1021. http://newjournal.kcsnet.or.kr/main/j_search/j_download.htm?code=B030735. 
  13. ^ Volkovich, V. A. and Griffiths, T. R. (2000). “Catalytic Oxidation of Ammonia: A Sparkling Experiment”. J. Chem. Ed. 77 (2): 177. doi:10.1021/ed077p177. http://jchemed.chem.wisc.edu/journal/issues/2000/Feb/abs177.html. 
  14. ^ Diamond, S. The New York Times, 1986, p. 22.
アンモニウムの化合物
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