利用者:Ororon/マシュー関数 (熱力学)

Template:Palette Potentiel thermodynamique

熱力学で使われるマシュー関数 (マシューかんすう、英: Massieu function) とは、熱力学ポテンシャルの一つであり、フランソワ・マシュー（英語版） (仏: François Massieu) により導入されたものである。マシュー自身はこれを特性関数と名づけた。

この関数は、変数として温度ではなくその逆数(逆温度)を用いることと、エネルギーではなくエントロピーと同じ次元をもつことが特徴的であり、ジュール毎ケルビン (J/K) の単位で表される。さらに、自由エネルギーなどの「古典的」な熱力学ポテンシャルが自発的変化で減少するのに対して、マシュー関数はエントロピーと同様に自発的変化で増加し、熱平衡状態で最大になる。

熱力学の振り返り

熱力学第一法則

熱力学第一法則は、内部エネルギー $U$ の保存の原理であると述べられています。 $U$ 。何らかの変換（化学反応など）の交換作業の場である閉鎖系を検討する場合 $W$ と熱 $Q$ 孤立したシステムを形成する外部環境では、システムの内部エネルギーの変動は、外部環境と交換される仕事と熱の合計に等しくなります：

システムによって行われる作業は、多くの力が原因である可能性があります：圧力、重力、電磁力など。したがって、網羅的であるために、システムによって提供される作業は、これらの各力による作業の合計と見なしてください。： $\delta W=\delta W_{P}+\delta W_{g}+\delta W_{em}+\cdots$ 。以下では、作業は圧力のみによるものであると想定します。仕事が使えない力（摩擦、粘性）の仕事は熱の形で劣化します。

熱力学の第1原理は、孤立したシステムのグローバルエネルギーが保存されていること、つまり、システムと外部環境のエネルギーのグローバル変動がゼロであることを前提としています。：

と：

$U$ システムの内部エネルギー ;
$U_{\text{ext}}$ 外部環境の内部エネルギー。

熱力学の第2の原理は、システムで発生する熱力学変換の進化原理です。この原理は、エントロピーの概念を導入します。 $S$ 。システムのエントロピーは熱に関連しています $Q$ に従ってシステムによって提供される：

可逆的変換のために ： $\mathrm {d} S={\delta Q \over T}$ 、
不可逆的な変換のために ： $\mathrm {d} S>{\delta Q \over T}$ 。

この不等式はクラウジウスの不等式と呼ばれます。：

熱力学の第二法則によれば、自発的なプロセスでは、システムと外部環境のグローバルエントロピーは増加するだけです。：

と：

$S$ システムのエントロピー ;
$S_{\text{ext}}$ 外部環境のエントロピー。

システムで行われる変換は、可逆的または不可逆的である可能性があります。平等である場合、可逆変換が検証されます ：

可逆変換：

\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}=0

不等式がある場合、不可逆的な変換が検証されます ：

不可逆的な変換：

\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}>0

2番目の原則は、システムと外部環境のグローバルエントロピーが自発的なプロセス中にのみ増加する可能性があることを意味します。したがって、熱力学的システムは、システムと外部環境の全体的なエントロピーの最大値によって特徴付けられる平衡に達するまで、自発的に進化します。

マッシューの特徴的な機能の構築

特性関数の一般的な定義

全体として孤立したシステムを形成するシステムと外部環境の場合、：

$P$ 圧力、システムと外部環境が変換中に永続的な機械的平衡にあることを考慮すると（システムと外部環境は常に同じ圧力にあり、これは変化する可能性があります） ;
$T$ 変換中、システムと外部環境が恒久的な熱平衡にあることを考慮した温度（システムと外部環境は常に同じ温度であり、これは変化する可能性があります） ;
$V$ システムボリューム ;
$V_{\text{ext}}$ 外部環境のボリューム。

孤立したグローバルシステムを形成するシステムと外部環境、したがって一定のグローバルボリュームでは、ボリュームの変動に制約があります：

\mathrm {d} V+\mathrm {d} V_{\text{ext}}=0

システムによって提供される仕事が圧力の力のみによるものであると仮定すると、仕事の基本的な変化は価値があります： $\delta W=-P\,\mathrm {d} V$ 。外部環境が反対の作業を受け取ることを確認します： $-\delta W=P\,\mathrm {d} V=-P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}$ 。

外部環境については、変換は可逆的であると考えています。環境は熱を受ける： $-\delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}$ ;その結果：

\mathrm {d} U_{\text{ext}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}

不可逆的な変換の可能性があると考えるシステムについては、次のように記述します。：

\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q

\delta W=-P\,\mathrm {d} V

（仕事が圧力の力だけによるものであると仮定して）

\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]

熱力学の第二法則を適用しています：

T\,\mathrm {d} S-\delta Q=T\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]=T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\geq 0

したがって、研究対象のシステムのために書くことができます：

\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\leq 0

したがって、一般的に言えば、状態関数がある場合 $\Psi$ 、マッシューによって特性関数と呼ばれる、：

システム内の変換の自然発生の条件、つまり、システム上の外部環境による制約なしに、それ自体に残された変換の進化の条件があります。：

特徴的な機能 $\Psi$ システムおよび外部環境のグローバルエントロピーと同じ方向に変化します：

熱力学の第二法則に従って、グローバルエントロピーと関数が増加します。
エントロピーと関数が最大に達すると、熱力学的平衡に達します。

構造上、特性関数はエントロピーと同次です。これは、ジュールでkelvin 、J / Kで表されます。

比較すると、熱力学的ポテンシャル $U$ 内部エネルギー、 $H$ エンタルピー、 $F$ 内部エネルギーと $G$ 自由エンタルピーは減少し、平衡状態で最小に達します。それらはエネルギーで均質であり、ジュール、Jで表されます。

ただし、微分が満たす単純な状態関数はありません。： $\mathrm {d} \Psi =\mathrm {d} S-{\mathrm {d} U \over T}-{P \over T}\,\mathrm {d} V$ 、ただし、この同等性は、特定の制約の下で特定の関数によってチェックできます。したがって、1つではなく、いくつかの特性関数があります。マッシューはこうして2つの関数を定義しました $J$ と $Y$ 、それぞれマシュー関数とプランク関数の名前が付けられています。 1つ目は一定の体積と温度での変換に役立ち、2つ目は一定の圧力と温度での変換に役立ちます。

マッシューの機能

一定のボリュームで $\mathrm {d} V=0$ 、一定温度で $-{\mathrm {d} U \over T}=\mathrm {d} \!\left(-{U \over T}\right)$ 。我々は持っています：

\mathrm {d} \Psi =\mathrm {d} S+\mathrm {d} \!\left(-{U \over T}\right)=\mathrm {d} \!\left[S-{U \over T}\right]

Massieuの関数と呼ばれる新しい状態関数が表示されます。 $J$ ^[1] ：

と $F=U-TS$ 自由エネルギー。

私たちは自発的な進化の条件を持っています：

一定の体積と温度でのシステムの自発的な開発条件：

\mathrm {d} J\geq 0

マシュー関数の微分は価値があります：

\mathrm {d} J=\mathrm {d} S-{\mathrm {d} U \over T}-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)

と $\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]$ 、私達は手に入れました：

\mathrm {d} J={P \over T}\,\mathrm {d} V-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

その結果：

可逆的変換のために： $\mathrm {d} J={P \over T}\,\mathrm {d} V-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$ ;
不可逆的な変換のために： $\mathrm {d} J>{P \over T}\,\mathrm {d} V-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$ 。

の自然変数 $J$ それは $V$ 、 ${1 \over T}$ そしてその $n_{i}$ ： $J=J\!\left(V,{1 \over T},n\right)$ 。

プランク関数

一定温度で $-{\mathrm {d} U \over T}=\mathrm {d} \!\left(-{U \over T}\right)$ 、一定の圧力と温度で $-{P \over T}\,\mathrm {d} V=\mathrm {d} \!\left({-PV \over T}\right)$ 。我々は持っています：

\mathrm {d} \Psi =\mathrm {d} S+\mathrm {d} \!\left(-{U \over T}\right)+\mathrm {d} \!\left({-PV \over T}\right)=\mathrm {d} \!\left[S-{U \over T}-{PV \over T}\right]

プランクの関数と呼ばれる新しい状態関数が表示されます。 $Y$ ^[1] ：

と $G=U+PV-TS$ 無料のエンタルピー。

私たちは自発的な進化の条件を持っています：

一定の圧力と温度でのシステムの自発的な開発条件：

\mathrm {d} Y\geq 0

プランク関数の微分は次のようになります。：

\mathrm {d} Y=\mathrm {d} S-{\mathrm {d} U \over T}-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-{P \over T}\,\mathrm {d} V-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)

と $\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]$ 、私達は手に入れました：

\mathrm {d} Y=-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

その結果：

可逆的変換のために： $\mathrm {d} Y=-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$ ;
不可逆的な変換のために： $\mathrm {d} Y>-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}$ 。

の自然変数 $Y$ それは ${P \over T}$ 、 ${1 \over T}$ そしてその $n_{i}$ ： $Y=Y\!\left({P \over T},{1 \over T},n\right)$ 。

紹介すると気づきます：

\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)={\mathrm {d} P \over T}+P\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)

以前に決定された微分では、：

\mathrm {d} Y=-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

=-{V \over T}\,\mathrm {d} \!P-\left[U+PV\right]\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

=-{V \over T}\,\mathrm {d} \!P-H\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+\left[\mathrm {d} S-{\delta Q \over T}\right]

と $H=U+PV$ エンタルピー。

この場合、の自然変数 $Y$ それは $P$ 、 ${1 \over T}$ そしてその $n_{i}$ ： $Y=Y\!\left(P,{1 \over T},n\right)$ 。

ルジャンドル変換

関数になりましょう $y=f\!\left(x\right)$ とスロープ $p=f^{\prime }\!\left(x\right)$ 。私たちは相互関係を持っています $x=f^{\prime }{}^{-1}\!\left(p\right)$ 。関数を作成します $g\!\left(p\right)=f\!\left(x\right)-p\cdot x$ ルジャンドル変換と呼ばれます。機能 $f$ と $g$ 同じ情報が含まれていますが、最初の情報は $x$ との2番目 $p$ 。さまざまな特性関数は、エントロピーのルジャンドル変換です。

内部エネルギーの差を考えると：

\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}

エントロピー微分があります：

\mathrm {d} S={P \over T}\,\mathrm {d} V+{1 \over T}\,\mathrm {d} U-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}

エントロピーは、体積、内部エネルギー、および物質の量の関数です： $S=f\!\left(V,U,n\right)$ 。私たちはつながりを持っています：

\left({\partial S \over \partial V}\right)_{U,n}={P \over T}

\left({\partial S \over \partial U}\right)_{V,n}={1 \over T}

\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,U,n_{j\neq j}}=-{\mu _{i} \over T}

Legendre変換を作成して、内部エネルギー変数を変数に置き換えます $1/T$ ：

g_{1}\!\left(V,{1 \over T},n\right)=S-\left({\partial S \over \partial U}\right)_{V,n}\cdot U=S-{1 \over T}U=J\!\left(V,{1 \over T},n\right)

ルジャンドル変換を作成して、ボリューム変数を変数に置き換えます $P/T$ と変数による内部エネルギー変数 $1/T$ ：

g_{2}\!\left(V,{1 \over T},n\right)=S-\left({\partial S \over \partial V}\right)_{U,n}\cdot V-\left({\partial S \over \partial U}\right)_{V,n}\cdot U=S-{P \over T}V-{1 \over T}U=Y\!\left({P \over T},{1 \over T},n\right)

マッシューとプランクの機能を見つけます。同様に、名前や表記を割り当てなくても、他の特性関数を作成できます。

ルジャンドル変換を作成して、ボリューム変数を変数に置き換えます $P/T$ ：

g_{3}\!\left({P \over T},U,n\right)=S-\left({\partial S \over \partial V}\right)_{U,n}\cdot V=S-{P \over T}V=\Psi _{1}\!\left({P \over T},U,n\right)

Legendre変換を作成して、内部エネルギー変数を変数に置き換えます $1/T$ および変数による材料の変数量 $\mu _{i}/T$ ：

g_{4}\!\left(V,{1 \over T},{\mu  \over T}\right)=S-\left({\partial S \over \partial U}\right)_{V,n}\cdot U-\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,U,n_{j\neq j}}\cdot n_{i}=S-{1 \over T}U+\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}n_{i}=\Psi _{2}\!\left(V,{1 \over T},{\mu  \over T}\right)

ギブズ・デュエムの関係

プランク関数を考えると：

Y=-{G \over T}

と自由エンタルピーに関するオイラー積分：

G=\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}

我々は持っています：

\mathrm {d} Y=-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left({\mu _{i} \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}

これで、プランク関数の微分は次のようになります。：

\mathrm {d} Y=-V\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}

微分の2つの式の異なる項を識別でき、エントロピー表現でギブズ-デュエムの関係が^[2] ：

また：

H\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)+{V \over T}\,\mathrm {d} \!P-\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left({\mu _{i} \over T}\right)=0

と $H=U+PV$ エンタルピー。

ギブズヘルムホルツ関係

一定の組成でのマシュー関数の微分を考慮すると：

\mathrm {d} J={P \over T}\,\mathrm {d} V-U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)

偏導関数があります：

\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-U

どちらか、以来 $J=-{F \over T}$ ：

同様に、一定の組成でのプランク関数の微分を使用すると、次のようになります。

\mathrm {d} Y=-{V \over T}\,\mathrm {d} P-H\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)

偏導関数があります：

\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-H

どちらか、以来 $Y=-{G \over T}$ ：

したがって、2つのギブズヘルムホルツ関係が見つかります。

特性関数と同様の関係があります。だから、 $S$ のカウンターパートです $U$ と $F$ の $J$ 、一定の組成での自由エネルギーの差：

\mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T

私たちは関係を持っています：

その間 $\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-U$ 。

同様に、 $G$ のカウンターパートです $Y$ と $H$ の $\Psi _{1}$ 、考えれば：

\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)={\mathrm {d} P \over T}+P\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)={\mathrm {d} P \over T}-{P \over T^{2}}\,\mathrm {d} T

紹介：

\mathrm {d} P=T\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)+{P \over T}\,\mathrm {d} T

一定の組成での自由エンタルピーの差：

\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T=VT\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-\left(S-{P \over T}V\right)\,\mathrm {d} T=VT\,\mathrm {d} \!\left({P \over T}\right)-\Psi _{1}\,\mathrm {d} T

私たちは関係を持っています：

その間 $\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-H$ 。

熱容量

記載されている純物質または混合物の定積熱容量 $C_{V}$ は、この変換によって生成される体温の変化と比較して、一定の体積でこの体によって吸収される熱を表します。この変換を可逆的であると見なすと、一定のボリュームで ：

\delta Q_{V}=C_{V}\,\mathrm {d} T=T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} U

したがって、関係：

{C_{V} \over T}=\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}

C_{V}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V,n}=\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial U \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-{1 \over T^{2}}\left({\partial U \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}

状態方程式を考える：

\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-U

私達は手に入れました：

同様に、純粋な物質または混合物の等圧熱容量は、 $C_{P}$ は、この変換によって生成される体温の変化に対して一定の圧力でこの体によって吸収される熱を表します。この変換を可逆的であると考えると、一定の圧力で ：

\delta Q_{P}=C_{P}\,\mathrm {d} T=T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} H

したがって、関係：

{C_{P} \over T}=\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}

C_{P}=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{P,n}\left({\partial H \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-{1 \over T^{2}}\left({\partial H \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}

状態方程式を考える：

\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-H

私達は手に入れました：

2つの変換は、一定の組成で、純粋な物質または混合物の状態を変更せずに考慮されます。構造上、熱容量はエントロピーで均一であり、ケルビンあたりのジュール、J / Kで表されます。

熱力学的ポテンシャルと特性関数の比較

次の表は、熱力学的ポテンシャルと特性関数を比較したものです。比較をより明確にするために、変数 $P/T$ と $\mu /T$ 特性関数はそれぞれに置き換えられます $-P/T$ と $-\mu /T$ 。

Équivalences entre fonctions caractéristiques et potentiels thermodynamiques
Potentiel thermodynamique	Fonction caractéristique
Variables intensives
Température $T$	(Sans nom) ${1 \over T}$
Pression $P$	(Sans nom) $-{P \over T}$
Potentiel chimique $\mu _{i}$	(Sans nom) $-{\mu _{i} \over T}$
Variables extensives
Entropie $S$	Énergie interne $U$
Volume $V$
Quantité de matière $n_{i}$
Fonctions
Énergie interne $U$ Variables naturelles : $V$ , $S$ , $n$	Entropie $S$ Variables naturelles : $V$ , $U$ , $n$
Enthalpie $H=U+PV$ Variables naturelles : $P$ , $S$ , $n$	(Sans nom) $\Psi _{1}=S-{P \over T}V$ Variables naturelles : $-{P \over T}$ , $U$ , $n$
Fonction de Helmholtz (Énergie libre) $F=U-TS$ Variables naturelles : $V$ , $T$ , $n$	Fonction de Massieu $J=S-{1 \over T}U=-{F \over T}$ Variables naturelles : $V$ , ${1 \over T}$ , $n$
Fonction de Gibbs (Enthalpie libre) $G=U+PV-TS$ Variables naturelles : $P$ , $T$ , $n$	Fonction de Planck $Y=S-{P \over T}V-{1 \over T}U=-{G \over T}$ Variables naturelles : $-{P \over T}$ , ${1 \over T}$ , $n$
Grand potentiel $\Phi _{G}=U-TS-\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}$ Variables naturelles : $V$ , $T$ , $\mu$	(Sans nom) $\Psi _{2}=S-{1 \over T}U-\sum _{i=1}^{N}\left(-{\mu _{i} \over T}\right)n_{i}=-{\Phi _{G} \over T}$ Variables naturelles : $V$ , ${1 \over T}$ , $-{\mu \over T}$
Évolution spontanée
$\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q$	$\mathrm {d} S\geq {\delta Q \over T}$
Premier principe de la thermodynamique $\mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=0$	Deuxième principe de la thermodynamique $\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq 0$
L'énergie interne ne peut pas être calculée de façon absolue.	Troisième principe de la thermodynamique L'entropie d'un cristal parfait à 0 K est nulle.
$\mathrm {d} U\leq -P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}$	$\mathrm {d} S\geq -\left(-{P \over T}\right)\,\mathrm {d} V+{1 \over T}\,\mathrm {d} U+\sum _{i=1}^{N}\left(-{\mu _{i} \over T}\right)\,\mathrm {d} n_{i}$
Notation générale $\Phi =\Phi \left(x,y,n\right)$	Notation générale $\Psi =\Psi \left(x,y,n\right)$
Dans une transformation spontanée à $x$ et $y$ constantes $\mathrm {d} \Phi =-T\left[\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\right]\leq 0$ $\Phi$ ne peut que décroître.	Dans une transformation spontanée à $x$ et $y$ constantes $\mathrm {d} \Psi =\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq 0$ $\Psi$ ne peut que croître.
À l'équilibre $\mathrm {d} \Phi =0$ $\Phi$ atteint un minimum.	À l'équilibre $\mathrm {d} \Psi =0$ $\Psi$ atteint un maximum.
Relation de Gibbs-Duhem
$S\,\mathrm {d} T-V\,\mathrm {d} P+\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=0$	$U\,\mathrm {d} \!\left({1 \over T}\right)-V\,\mathrm {d} \!\left(-{P \over T}\right)+\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \!\left(-{\mu _{i} \over T}\right)=0$
Relations de Gibbs-Helmholtz
$\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-U$	$\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V,n}=-S$
$\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-H$	$\left({\partial G \over \partial T}\right)_{-{P \over T},n}=-\Psi _{1}$
Capacités thermiques
Capacité thermique isochore $C_{V}$ à volume constant $\delta Q_{V}=C_{V}\,\mathrm {d} T=\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S$
$C_{V}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V,n}=-T\left({\partial ^{2}F \over \partial T^{2}}\right)_{V,n}$	$-TC_{V}=\left({\partial S \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n}=-{1 \over T}\left({\partial ^{2}J \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{V,n}$
Capacité thermique isobare $C_{P}$ à pression constante $\delta Q_{P}=C_{P}\,\mathrm {d} T=\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S$
$C_{P}=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P,n}=-T\left({\partial ^{2}G \over \partial T^{2}}\right)_{P,n}$	$-TC_{P}=\left({\partial S \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=-{1 \over T}\left({\partial ^{2}Y \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{P,n}$