結合クラスター法 （けつごうクラスターほう）とは、多体系 を記述するために使われる数値手法である。日本語ではクラスター展開法 、CC法 (Coupled Cluster)とも称す。
最もよく使われるのは、量子化学 （計算化学 ）におけるポスト-ハートリー-フォック 第一原理計算 がある。CC法は、ハートリーフォック 分子軌道法 を基本にして、電子相関 を考慮する指数関数クラスター演算子を使って多電子波動関数を構成する。CC法を用いて、小さい分子や中程度の大きさの分子について最も正確な計算を行うことができる[ 1] [ 2] [ 3]
系のハミルトニアン を
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
シュレーディンガー方程式 （またはハミルトニアン の固有値方程式 ）は以下で表される。
H
^
|
Ψ
⟩
=
E
|
Ψ
⟩
{\displaystyle {\hat {H}}\vert {\Psi }\rangle =E\vert {\Psi }\rangle }
ここで
|
Ψ
⟩
{\displaystyle \vert {\Psi }\rangle }
エネルギー固有状態 、
E
{\displaystyle E\ }
最低エネルギー状態の波動関数とエネルギーは、それぞれ
|
Ψ
⟩
{\displaystyle \vert {\Psi }\rangle }
E で表される。他のCC法（運動方程式結合クラスター法 や多参照結合クラスター法 など）を用いれば、系の励起状態 （と基底状態 ）の近似解も求めることができる[ 4] [ 5]
CC法では多電子系の波動関数を以下のように近似して、励起演算子を求める問題へと変換される。
|
Ψ
⟩
=
e
T
^
|
Φ
0
⟩
{\displaystyle \vert {\Psi }\rangle =e^{\hat {T}}\vert {\Phi _{0}}\rangle }
ここで
|
Φ
0
⟩
{\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }
分子軌道 から構成されたスレーター行列式 である。
T
^
{\displaystyle {\hat {T}}}
|
Φ
0
⟩
{\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }
配置間相互作用 などとは違って、解の示量性 を保証するため、この指数関数を用いる方法は適切である。しかしCC法の大きさについての無矛盾性 は参照波動関数の大きさの無矛盾性に依存する。CC法の欠点は、変分原理 を用いないところである。
クラスター演算子は以下のように表される。
T
^
=
T
^
1
+
T
^
2
+
T
^
3
+
⋯
{\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{3}+\dotsb }
ここで
T
^
1
{\displaystyle {\hat {T}}_{1}}
T
^
2
{\displaystyle {\hat {T}}_{2}}
T
^
1
{\displaystyle {\hat {T}}_{1}}
T
^
2
{\displaystyle {\hat {T}}_{2}}
|
Φ
0
⟩
{\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }
第二量子化 を用いることで、この励起演算子を求める問題は、生成消滅演算子の係数を求める問題へと書き換えることができる。
T
^
1
=
∑
i
∑
a
t
i
a
a
^
i
a
^
a
†
T
^
2
=
1
4
∑
i
,
j
∑
a
,
b
t
i
j
a
b
a
^
i
a
^
j
a
^
a
†
a
^
b
†
,
…
{\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {T}}_{1}&=\sum _{i}\sum _{a}t_{i}^{a}{\hat {a}}_{i}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }\\{\hat {T}}_{2}&={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ij}^{ab}{\hat {a}}_{i}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }{\hat {a}}_{b}^{\dagger },\dotsc \\\end{aligned}}}
ここで
a
^
†
{\displaystyle {\hat {a}}^{\dagger }}
a
^
{\displaystyle {\hat {a}}}
生成消滅演算子 で、i, j は占有軌道を、a, b は非占有軌道を表す。近似解
|
Ψ
⟩
{\displaystyle \vert {\Psi }\rangle }
t
i
a
{\displaystyle t_{i}^{a}}
t
i
j
a
b
{\displaystyle t_{ij}^{ab}}
指数関数演算子
e
T
^
{\displaystyle e^{\hat {T}}}
テイラー級数 に展開できる。例えば
T
^
{\displaystyle {\hat {T}}}
T
^
2
{\displaystyle {\hat {T}}_{2}}
e
T
^
=
1
+
T
^
+
T
^
2
2
!
+
⋯
=
1
+
T
^
1
+
T
^
2
+
T
^
1
2
2
+
T
^
1
T
^
2
+
T
^
2
2
2
+
⋯
{\displaystyle e^{\hat {T}}=1+{\hat {T}}+{\frac {{\hat {T}}^{2}}{2!}}+\dotsb =1+{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{1}^{2}}{2}}+{\hat {T}}_{1}{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{2}^{2}}{2}}+\dotsb }
となる。式には…とあるが、占有軌道の数は有限なので、可能な励起回数も有限であり、この級数は有限である。
t を求めるための計算量を少なくするために、
T
^
{\displaystyle {\hat {T}}}
T
^
5
{\displaystyle {\hat {T}}_{5}}
T
^
6
{\displaystyle {\hat {T}}_{6}}
T
^
{\displaystyle {\hat {T}}}
n である場合、つまり
T
^
=
1
+
T
^
1
+
⋯
+
T
^
n
{\displaystyle {\hat {T}}=1+{\hat {T}}_{1}+\dotsb +{\hat {T}}_{n}}
の場合でも、指数関数演算子のテイラー展開に非線形 結合(
T
^
1
2
/
2
,
T
^
1
T
^
2
,
T
^
2
2
/
2
{\displaystyle {\hat {T}}_{1}^{2}/2,{\hat {T}}_{1}{\hat {T}}_{2},{\hat {T}}_{2}^{2}/2}
n 回以上励起のスレイター行列式も波動関数
|
Ψ
⟩
{\displaystyle \vert {\Psi }\rangle }
T
^
n
{\displaystyle {\hat {T}}_{n}}
n 励起の配置間相互作用よりも多くの電子相関エネルギーを取り込む。
結合クラスターシュレーディンガー方程式は、
H
^
e
T
^
|
Ψ
0
⟩
=
E
e
T
^
|
Ψ
0
⟩
{\displaystyle {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =Ee^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle }
結合クラスター方程式の解は、上記の第二量子化の方法だと、係数t の組である。そのような方程式はいくらでも作れるが、普通は繰り返し解かれる方程式の組を打ち切る。
未知のq 個の係数t で波動関数を表した場合、q 個の方程式が必要である。よって係数t は、特定の励起行列式に相当することが予想される。
t
i
j
k
.
.
.
a
b
c
.
.
.
{\displaystyle t_{ijk...}^{abc...}}
i,j,k,... を非占有軌道a,b,c,... で置き換えることで
|
Φ
0
⟩
{\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }
q 個の方程式が得られる。
⟨
Ψ
∗
|
H
^
e
T
^
|
Ψ
0
⟩
=
E
⟨
Ψ
∗
|
e
T
^
|
Ψ
0
⟩
{\displaystyle \langle {\Psi ^{*}}\vert {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle }
ここで
|
Ψ
∗
⟩
{\displaystyle \vert {\Psi ^{*}}\rangle }
e
−
T
^
{\displaystyle e^{-{\hat {T}}}}
Ψ
0
{\displaystyle \Psi _{0}}
Ψ
∗
{\displaystyle \Psi ^{*}}
⟨
Ψ
0
|
e
−
T
^
H
^
e
T
^
|
Ψ
0
⟩
=
E
⟨
Ψ
∗
|
e
−
T
^
H
^
e
T
^
|
Ψ
0
⟩
=
E
⟨
Ψ
∗
|
e
−
T
^
e
T
^
|
Ψ
0
⟩
=
0
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle {\Psi _{0}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=E\\\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =0\end{aligned}}}
標準的なCCSD法では、
⟨
Ψ
0
|
e
−
(
T
^
1
+
T
^
2
)
H
^
e
(
T
^
1
+
T
^
2
)
|
Ψ
0
⟩
=
E
⟨
Ψ
S
|
e
−
(
T
^
1
+
T
^
2
)
H
^
e
(
T
^
1
+
T
^
2
)
|
Ψ
0
⟩
=
0
⟨
Ψ
D
|
e
−
(
T
^
1
+
T
^
2
)
H
^
e
(
T
^
1
+
T
^
2
)
|
Ψ
0
⟩
=
0
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle {\Psi _{0}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=E\\\langle {\Psi _{S}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=0\\\langle {\Psi _{D}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle &=0\end{aligned}}}
相似変換されたハミルトニアン
H
¯
{\displaystyle {\bar {H}}}
BCH形式 （英語版 ）
H
¯
=
e
−
T
^
H
^
e
T
^
=
H
+
[
H
,
T
]
+
(
1
/
2
)
[
[
H
,
T
]
,
T
]
+
⋯
{\displaystyle {\bar {H}}=e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}=H+[H,T]+(1/2)[[H,T],T]+\dotsb }
この相似変換されたハミルトニアンはエルミート演算子ではない。一般の量子化学パッケージ（ACES II 、NWChem （英語版 ）
CC法は、
T
^
{\displaystyle {\hat {T}}}
S - 1励起
D - 2励起
T - 3励起
Q - 4励起 従って、CCSDTにおける演算子
T
^
{\displaystyle {\hat {T}}}
T
^
=
T
^
1
+
T
^
2
+
T
^
3
.
{\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{3}.}
丸括弧の中の記号は、その記号の部分については摂動論 計算がされたことを意味する。たとえば、CCSD(T) ならば、
結合クラスター法である。
1励起と2励起は完全に含まれている。
3励起については摂動論で計算されている。 との内容を意味する。
^
Kümmel, H. G. (2002). “A biography of the coupled cluster method”. In Xian, R. F.; Brandes, T.; Gernoth, K. A. et al.. Recent progress in many-body theories Proceedings of the 11th international conference . Singapore: World Scientific Publishing. pp. 334–348. ISBN 9789810248888
^ Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd.. pp. 191–232. ISBN 0-471-48552-7 ^ Shavitt, Isaiah; Bartlett, Rodney J. (2009). Many-Body Methods in Chemistry and Physics: MBPT and Coupled-Cluster Theory . Cambridge University Press. ISBN 978-0521818322 ^ Koch, Henrik; Jo̸rgensen, Poul (1990). “Coupled cluster response functions”. The Journal of Chemical Physics 93 : 3333. Bibcode : 1990JChPh..93.3333K . doi :10.1063/1.458814 . ^ Stanton, John F.; Bartlett, Rodney J. (1993). “The equation of motion coupled-cluster method. A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties”. The Journal of Chemical Physics 98 : 7029. Bibcode : 1993JChPh..98.7029S . doi :10.1063/1.464746 .
![{\displaystyle {\bar {H}}=e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}=H+[H,T]+(1/2)[[H,T],T]+\dotsb }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/24856951a46aa523d08ae6a0ea658ce1f279def2)
