利用者:Reiwafish/燐光

燐光（りんこう、phosphorescence）とは、かつては腐敗した生物などから生じた黄リン（白リン）が空気中で酸化する際の青白い光（発火点は約60度）を指した。現在では物質が光を発する現象、またはその発する光の全般を指す。

燐光とは、蛍光に関連したフォトルミネッセンスの一種です。蓄光体は、短波長の光（放射線）を浴びると、光を吸収して発光し、長波長の光を再放出します。蓄光体は、蛍光と違って、吸収した光をすぐに再放出するわけではありません。その代わり、蓄光体は放射線のエネルギーを吸収して、放射線源を取り除いた後、より長い時間再放出します。

一般的または口語的な意味では、蛍光と燐光の発光時間の間に明確な境界はありません。ある物質がブラックライトの下で光る場合、一般的には蛍光とみなされ、暗闇で光る場合は単に燐光と呼ばれることが多い。現代の科学的な意味では、この現象は通常、光を発生させる3つの異なるメカニズムと、それらのメカニズムが発光する典型的な時間軸によって分類することができます。蛍光物質が励起放射線が取り除かれた後、ナノ秒（10億分の1秒）以内に発光を停止するのに対し、燐光物質は、励起が取り除かれた後も数マイクロ秒から数時間程度の残光を発し続けることがある。

燐光を発生させるメカニズムには、三重項燐光（または単に燐光）と持続燐光（または持続発光）と呼ばれる2つの別個のメカニズムがあります。トリプレット燐光は、原子が高エネルギーの光子を吸収したときに発生し、そのエネルギーが電子のスピン多重性にロックされ、一般的には蛍光を発する「一重項状態」からより遅い発光を発する「トリプレット状態」に変化します。再放出の遅いタイムスケールは、量子力学における「禁断の」エネルギー状態遷移と関連しています。特定の物質では、このような遷移が比較的ゆっくりと起こるため、吸収された放射線は、励起が取り除かれた後、数マイクロ秒から1秒程度の低い強度で再放出されます。一方、高エネルギーの光子が原子に吸収され、その電子が結晶性物質やアモルファス物質の格子欠陥に捕捉されると、持続的な燐光が発生します。原子が欠落した欠陥（空孔欠陥）は、電子を落とし穴のように閉じ込め、熱（振動）エネルギーのランダムなスパイクによって放出されるまで電子のエネルギーを蓄えておくことができます。このような物質は、元の励起から数秒後から数時間後までの間に、徐々に強度が低下する光を発する。

蓄光材料の日常的な例としては、暗闇で光るおもちゃ、ステッカー、塗料、腕時計、時計の文字盤などがあります。一般的に、輝きはゆっくりとフェードアウトし、時には数分以内に、または暗い部屋の中で数時間まで。

1604年頃、ヴィンチェンツォ・カシアロロがイタリアのボローニャ近郊で「ラピス・ソラリス」を発見しました。酸素を豊富に含んだ炉で加熱すると、太陽光を吸収して暗闇で光る。燐光体の研究は、放射性物質の崩壊を発見するきっかけとなりました。

歴史

発見の経緯 きっかけの物質とか

定義

単純な説明

簡単に言えば、燐光とは、物質に吸収されたエネルギーが比較的ゆっくりと光の形で放出されるプロセスです。これは、光を浴びることで「帯電」する暗闇で光る物質に用いられるメカニズムである場合もあります。一般的なルビーのようなレーザー媒質に見られるような比較的迅速な反応である蛍光とは異なり、燐光物質は吸収したエネルギーを再放出するためのプロセスが少ないため、吸収したエネルギーをより長い時間「蓄える」ことができます。

蓄積されたエネルギーが原子電子のスピンによって閉じ込められると、三重項状態が発生し、発光が遅くなることがあります。原子は通常、蛍光に有利なスピンの一重項状態から始まるため、これらのタイプの蛍光体は、通常、照明中に両方のタイプの発光を生じ、その後、照明のスイッチを切った後、通常は1秒未満の薄暗い残光の厳密な意味での燐光が持続します。一般的な例としては、蛍光灯に使用される蛍光体コーティングや、蛍光ペンや染料レーザーに使用される液体染料などがあります。

逆に、蓄積されたエネルギーが持続的な燐光によるものである場合、蛍光の前駆体がなくても全く異なるプロセスが発生します。電子が原子や分子の格子の欠陥に閉じ込められると、電子が脱出するまで光の再放出が妨げられます。電子が脱出するためには、電子をトラップからはねのけて原子の周りの軌道に戻すための熱エネルギーが必要です。そうして初めて、原子は光子を放出することができます。このように、持続的な燐光は物質の温度に大きく依存します。

三重項りん光

化学基板が光の光子を吸収して再放出するフォトルミネッセンス現象のほとんどは、10ナノ秒のオーダーで高速である。光は、光子のエネルギーが基板の利用可能なエネルギー状態と許容される遷移と一致する場合に、このような高速時間スケールで吸収・放出されます。燐光の特殊なケースでは、光子（エネルギー）を吸収した電子は、異なる（通常はより高い）スピン多重度のエネルギー状態（用語記号参照）、通常はトリプレット状態への異常な系間交差を受けます。その結果、励起された電子は三重項状態に閉じ込められ、より低いエネルギーの一重項状態に戻るための「禁じられた」遷移だけが利用できるようになります。これらの遷移は、「禁じられた」遷移であっても、量子力学的には発生しますが、運動学的には不利な状態であるため、時間的にはかなり遅い時間スケールで進行することになります。ほとんどの燐光化合物はまだ比較的高速な発光体であり、三重項の寿命はミリ秒単位である。

蓄光

→詳細は「蓄光」を参照

この現象の根底にあるメカニズムは完全には解明されていない。しかし、持続発光という現象を蛍光や燐光と勘違いしてはいけない。実際、蛍光では励起状態の寿命は数ナノ秒オーダーであり、燐光では発光の寿命が数秒に達しても、発光が長くなる理由は、スピンの多重度が異なる 2 つの電子状態間の脱励起によるものである。永続発光については、物質中のエネルギートラップ（電子トラップや正孔トラップなど）が励起中に充填されていることが古くから知られていますが、このような現象は、励起が終了した後の電子状態の変化に起因しています。励起終了後、蓄積されたエネルギーは徐々にエミッタ中心に放出され、通常は蛍光のようなメカニズムで発光する。

固体材料は、通常、結晶性と非晶質の2つの主要なタイプに分類されます。どちらの場合も、原子や分子の格子やネットワークが形成されます。結晶の場合、格子は非常に整然とした均一な集合体です。しかし、ほとんどすべての結晶には、これらの分子や原子の積み重ねの順序に欠陥があります。空孔欠陥とは、原子がその場所から抜け落ちてしまい、空の「穴」が残ってしまう欠陥の一つです。時には、原子が格子内の場所から場所へと移動し、ショットキー欠陥やフレンケル欠陥が発生することもあります。その他の欠陥は、格子内の不純物から発生することがあります。例えば、通常の原子が、はるかに大きいサイズまたは小さいサイズの別の原子で置換された場合、置換欠陥が発生し、はるかに小さい原子が「間隙」、または原子間の空間に閉じ込められた場合、間質欠陥が発生します。対照的に、アモルファス材料は「長距離秩序」（どの方向にも数個の原子の空間を超える）を持たないため、定義上は欠陥で満たされています。

欠陥が発生すると、その種類や材料によっては、穴や「トラップ」を作ることができます。例えば、酸化亜鉛化合物から酸素原子が欠落すると、格子の中に穴が開き、その周りを亜鉛原子が取り囲みます。これにより、電子ボルトで測定できる正味の力や引力が発生します。高エネルギーの光子が亜鉛原子に当たると、その電子が光子を吸収し、より高い軌道に放出されます。その後、電子はトラップに入り、引力によって所定の位置（通常の軌道から外れた位置）に保持されることがあります。エネルギーの放出を引き起こすには、電子をトラップから出して通常の軌道に戻すのに十分な大きさの熱エネルギーのランダムなスパイクが必要です。軌道に乗ると、電子のエネルギーは通常の状態（基底状態）に戻り、光子が放出されます。

このようにしてエネルギーが放出されるのは完全にランダムなプロセスであり、主に物質の平均温度とトラップの「深さ」、またはそれが及ぼす電子ボルトの数によって支配されます。深さが2.0電子ボルトのトラップでは、引力に打ち勝つために大量の熱エネルギー（非常に高い温度）を必要としますが、0.1電子ボルトの深さでは、電子を保持するために必要な熱量はほとんどありません（非常に冷たい温度）。温度が高いほどエネルギーの放出が早くなり、結果的に明るくて短命な発光が得られ、温度が低いほど暗くて長持ちする発光が得られることがあります。物質によっては、温度が高すぎたり低すぎたりすると、エネルギーの蓄積や放出が全くできなくなることがあります。室温での持続的な燐光のための理想的なトラップの深さは、通常0.6～0.7電子ボルトの間です。燐光量子収率が高い場合、すなわち、物質が適切な深さのトラップを多数持っている場合、これらの物質は、長い時間スケールでかなりの量の光を放出し、いわゆる「暗闇で光る」物質を作り出します。

永続的な燐光は、一般的に暗闇で光ると呼ばれるほとんどのもののメカニズムです。代表的な用途としては、玩具、フリスビーやボール、安全標識、塗料、マーキング、メイクアップ、アートや装飾、その他様々な用途があります。

蓄光かとおもたら違うやつ

蓄光材料の例の中には、燐光では光らないものもある。例えば、グロースティックは、一般的に燐光と間違われる化学発光プロセスによって光ります。化学発光では、化学反応によって励起状態が生成されます。発光は、基礎となる化学反応の運動学的進行を追跡します。励起状態はその後、増感剤や蛍光体としても知られる色素分子に移行し、その後基底状態に戻って蛍光を発します。

燐光と蛍光

蛍光も同じ発光現象（ルミネセンス）であるが、蛍光は励起一重項状態から基底一重項状態への許容遷移の際に起こるのに対し、燐光は励起三重項状態から基底一重項状態への禁制遷移の際に起こる。そのため、蛍光に比べると燐光は一般的に寿命が長くなる。両者の違いについては蛍光に詳しい。ルミネセンス（主にフォトルミネセンス）において、励起光が消失したあとも長く発光することから蓄光性とも呼ばれ、蓄光塗料（夜光塗料）として利用される。

応用

蓄光体に使用されている一般的な顔料には、硫化亜鉛とアルミン酸ストロンチウムがあります。 硫化亜鉛の安全関連製品への使用は1930年代にまでさかのぼります。 しかし、硫化亜鉛の約10倍の輝度を持つアルミン酸ストロンチウムの開発(日本の根本特殊化学)により、硫化亜鉛をベースにした製品のほとんどはノベルティのカテゴリーに追いやられてしまいました。

https://web.archive.org/web/20200901221652/https://www.nemoto.co.jp/technology/01.html

現在、ストロンチウムアルミネートベースの顔料は、出口標識、通路標識、その他の安全関連標識に使用されています。

有機EL素子（エレクトロルミネセンス）では、量子物理化学より、電荷再結合により一重項励起子と三重項励起子が統計的に25：75の比で生成することが知られている。一重項励起子は三重項励起子への項間交差も起こすため、EL燐光材料（100%励起三重項状態が生成するイリジウム錯体、白金錯体などの遷移重金属錯体）を有機ELに用いた場合には内部量子収率を理論上100%にすることが可能であり、注目を集めている。

参考文献

書籍

• 阿部二朗、武藤克也、小林洋一 著、日本化学会 編『フォトクロミズム』南條光章(発行)（初版）、共立出版、東京都文京区小日向4丁目6番19号〈化学の要点シリーズ〉、2019年3月30日。ISBN 4320044711。 NCID BB27935471。OCLC 1102793005。 
• 井上晴夫、高木克彦、佐々木政子、朴鐘震 著、井上晴夫・北森武彦・小宮山真・高木克彦・平野真一 編『基礎化学コース』池田和博(発行)（初版）、丸善出版、東京都港区海岸一丁目9番18号〈化学の要点シリーズ〉、1999年9月30日。ISBN 462104656X。 NCID BA43295679。OCLC 122991202。 
• Chang, Raymond 著、岩澤康裕・北川禎三・浜口宏夫 訳「17・7　蛍光とりん光」『化学・生命科学系のための物理化学』（初版）東京化学同人、東京都文京区千石3-36-7、2003年1月10日（原著2000年3月1日）、477-479頁。ISBN 4807905635。 NCID BA60479780。OCLC 54618550。 

郎瑛（中国語）『牡牛圖』 第二十四〈七修類藁〉、1775年。 NCID BA77972155。 

関連項目

• 発光
• フォトルミネッセンス
• 蛍光
• 蓄光
• 燐

外部リンク