二重結合則

二重結合則(Double bond rule)は、2種類あるがここでは主に元素間の結合に関するルールについて述べる（有機化学反応における二重結合即は記事の後半に述べる）。主量子数が2より大きい元素、即ち第3周期元素以降の元素について、同一元素同士または他の元素との間で、二重結合や三重結合を形成できないというものである。^[1]。二重結合が存在するとしても、軌道の重なりが小さいため、弱いことが多い。このような化合物は本質的に不安定ということではないが、重合しやすい傾向がある。この効果は、酸素分子のアナログである二硫黄で急速な重合が起こることにより認められる。

この規則は、1980年以前までは多くの化学の教科書に採用されていたが、1981年以降、ケイ素-ケイ素、リン-リン間の二重結合を持つ物質の結晶が単離されたことにより見直しを迫られ、最終的に改訂された^[2]。通常は形成されない二重結合は、電子的または立体的に適切な官能基によって安定化されうる。

第2周期と第3周期の元素間の多重結合

周期表内において炭素に近い非金属元素間の二重結合
	ホウ素	炭素	窒素	酸素	ケイ素	リン	硫黄
ホウ素	ジボレン	アルキリデンボラン	アミノボラニリデン（珍しい）^[3]	オキソボラン（珍しい、急速に重合） ^[4]	ボラシレン	ボラニリデンホスファン（珍しい、安定化合物は既知）^[5]	チオキソボラン（珍しい） ^[6]
炭素		アルケン	イミン	カルボニル・オキソニウムイオン	シレン	ホスファアルケン	チオケトン
窒素			アゾ化合物	ニトロソ	シラニミン（珍しい。低温下でのみ存在し、容易に重合）^[7]	ホスファゼン	スルフィルイミン
酸素				酸素分子	シラノン。一時的な証拠のみ。Si=O結合は形成されず、重合してシロキサンを形成^[8] ^[9]。	ホスフィンオキシド・ホスホン酸・ホスフィン酸・リン酸等多数	スルフィニル
ケイ素					ジシレン	シリリデンホスファン（ホスファシレン）、珍しい^[10]。	シランチオン（珍しい、容易に重合）^[11]
リン						ジホスフェン	チオリン酸等多数、またトリフェニルホスフィンスルフィド・1,3,2,4-ジチアジホスフェタン 2,4-ジスルフィド等のホスフィンスルフィド
硫黄							二硫黄、チオスルフォキシド

有機化学における二重結合則

二重結合則のもう1つの全く無関係な意味として、二重結合に隣接する炭素上のシグマ結合の反応性が向上するというものがある。ブロモアルケンでは、C-Br結合は非常に安定であるが、アリルブロミドではこの結合は非常に反応性が高い。同様にブロモベンゼンでは通常不活性であるが、臭化ベンジルでは反応性がある。この現象を最初に観察したのは、1885年のコンラッド・ラーであり、1932年にオットー・シュミット（1874〜1943、de:Otto Schmidt (Chemiker)）^[12]が命名した^[13]^[14]。

出典

^ New Element-Carbon (p-p) Bonds Doz. Dr. Peter Jutzi Angewandte Chemie International Edition in English Volume 14 Issue 4, Pages 232 - 245 1975 doi:10.1002/anie.197502321
^ Multiple bonds to silicon: 20 years later Robert West Polyhedron Volume 21, Issues 5-6, 15 March 2002, Pages 467-472 doi:10.1016/S0277-5387(01)01017-8
^ B=NH₂を三重結合のイミノボランHBNHに異性化させようとする研究もある。 The aminoboranylidene-iminoborane isomerization Victor M. Rosas-Garcia and T. Daniel Crawford J. Chem. Phys., 119, 10647 2003.
^ Synthesis and Characterization of a Coordinated Oxoborane: Lewis Acid Stabilization of a Boron-Oxygen Double Bond Dragoslav Vidovic, Jennifer A. Moore, Jamie N. Jones, and Alan H. Cowley J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (13), 4566-4567 doi:10.1021/ja0507564.
^ 例えばAr*P=B(TMP)2 （TMP = 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン）とAr* = 2,6-ジメシチル-フェニル Boron-Pnictogen Multiple Bonds: Donor-Stabilized PdB and AsdB Bonds and a Hindered Iminoborane with a B-N Triple Bond Eric Rivard, W. Alexander Merrill, James C. Fettinger, Robert Wolf, Geoffrey H. Spikes, and Philip P. Power Inorg. Chem. 2007, 46, 2971-2978 doi:10.1021/ic062076n
^ Formation and Reactions of a Thioxoborane, a Novel Boron--Sulfur Double-bond Compound Norihiro Tokitoh, Mitsuhiro Ito, and Renji Okazaki Tetrahedron Letters, Vol. 37, No. 29, pp. 5145-5148, 1996
^ Observation of a silanimine in an inert matrix and in solution at low temperature Steven S. Zigler, Robert West and Josef Michl Chemistry Letters Vol.15 , No.6(1986)pp.1025-1028 doi:10.1246/cl.1986.1025
^ On the proposed thermal interconversion of matrix-isolated dimethylsilylene and 1-methylsilene: their reactions with oxygen atom donors Charles A. Arrington, Robert West, Josef Michl J. Am. Chem. Soc., 1983, 105 (19), pp 6176-6177 doi:10.1021/ja00357a048
^ Infrared spectroscopic evidence for silicon-oxygen double bonds: silanone and the silanoic and silicic acid molecules Robert Withnall, Lester Andrews J. Am. Chem. Soc., 1985, 107 (8), pp 2567-2568 doi:10.1021/ja00294a070
^ 例えばAr*tBuSi=PAr* （Ar* 2,4,6-トリシオプロピルフェニル、tBu tert-ブチル基 in Ungewohnliche Reaktivitat der Silicium-Phosphor-Doppelbindung in einem Silyliden(fluorsilyl)phosphan: intramolekulare C,H-Inserierung und seine Umwandlung in ein neues Silyliden(silyl)phosphan M. Driess, S. Rell und K. Merz Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1119±1123
^ The First Genuine Silicon-Sulfur Double-Bond Compound: Synthesis and Crystal Structure of a Kinetically Stabilized Silanethione Hiroyuki Suzuki, Norihiro Tokitoh, Shigeru Nagase, Renji Okazaki J. Am. Chem. Soc., 1994, 116 (25), pp 11578-11579 doi:10.1021/ja00104a052
^ ウィキペディア日本語版に記事のあるオットー・シュミットは化学や物理（物理化学）には関与していない別人である。
^ A History of the Double-Bond Rule Bernard E. Hoogenboom Journal of Chemical Education 1998 75 (5), 596 doi:10.1021/ed075p596
^ Schmidt, O. Z. Phys. Chem. 1932, A159, 337-356. doi:10.1515/zpch-1932-15931

[1] New Element-Carbon (p-p) Bonds Doz. Dr. Peter Jutzi Angewandte Chemie International Edition in English Volume 14 Issue 4, Pages 232 - 245 1975 doi:10.1002/anie.197502321

[2] Multiple bonds to silicon: 20 years later Robert West Polyhedron Volume 21, Issues 5-6, 15 March 2002, Pages 467-472 doi:10.1016/S0277-5387(01)01017-8

[3] B=NH₂を三重結合のイミノボランHBNHに異性化させようとする研究もある。 The aminoboranylidene-iminoborane isomerization Victor M. Rosas-Garcia and T. Daniel Crawford J. Chem. Phys., 119, 10647 2003.

[4] Synthesis and Characterization of a Coordinated Oxoborane: Lewis Acid Stabilization of a Boron-Oxygen Double Bond Dragoslav Vidovic, Jennifer A. Moore, Jamie N. Jones, and Alan H. Cowley J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (13), 4566-4567 doi:10.1021/ja0507564.

[5] 例えばAr*P=B(TMP)2 （TMP = 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン）とAr* = 2,6-ジメシチル-フェニル Boron-Pnictogen Multiple Bonds: Donor-Stabilized PdB and AsdB Bonds and a Hindered Iminoborane with a B-N Triple Bond Eric Rivard, W. Alexander Merrill, James C. Fettinger, Robert Wolf, Geoffrey H. Spikes, and Philip P. Power Inorg. Chem. 2007, 46, 2971-2978 doi:10.1021/ic062076n

[6] Formation and Reactions of a Thioxoborane, a Novel Boron--Sulfur Double-bond Compound Norihiro Tokitoh, Mitsuhiro Ito, and Renji Okazaki Tetrahedron Letters, Vol. 37, No. 29, pp. 5145-5148, 1996

[7] Observation of a silanimine in an inert matrix and in solution at low temperature Steven S. Zigler, Robert West and Josef Michl Chemistry Letters Vol.15 , No.6(1986)pp.1025-1028 doi:10.1246/cl.1986.1025

[8] On the proposed thermal interconversion of matrix-isolated dimethylsilylene and 1-methylsilene: their reactions with oxygen atom donors Charles A. Arrington, Robert West, Josef Michl J. Am. Chem. Soc., 1983, 105 (19), pp 6176-6177 doi:10.1021/ja00357a048

[9] Infrared spectroscopic evidence for silicon-oxygen double bonds: silanone and the silanoic and silicic acid molecules Robert Withnall, Lester Andrews J. Am. Chem. Soc., 1985, 107 (8), pp 2567-2568 doi:10.1021/ja00294a070

[10] 例えばAr*tBuSi=PAr* （Ar* 2,4,6-トリシオプロピルフェニル、tBu tert-ブチル基 in Ungewohnliche Reaktivitat der Silicium-Phosphor-Doppelbindung in einem Silyliden(fluorsilyl)phosphan: intramolekulare C,H-Inserierung und seine Umwandlung in ein neues Silyliden(silyl)phosphan M. Driess, S. Rell und K. Merz Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1119±1123

[11] The First Genuine Silicon-Sulfur Double-Bond Compound: Synthesis and Crystal Structure of a Kinetically Stabilized Silanethione Hiroyuki Suzuki, Norihiro Tokitoh, Shigeru Nagase, Renji Okazaki J. Am. Chem. Soc., 1994, 116 (25), pp 11578-11579 doi:10.1021/ja00104a052

[12] ウィキペディア日本語版に記事のあるオットー・シュミットは化学や物理（物理化学）には関与していない別人である。

[13] A History of the Double-Bond Rule Bernard E. Hoogenboom Journal of Chemical Education 1998 75 (5), 596 doi:10.1021/ed075p596

[14] Schmidt, O. Z. Phys. Chem. 1932, A159, 337-356. doi:10.1515/zpch-1932-15931

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