ノート:化学平衡

こんなものを作ってみる

$K_{a}={\frac {[CH_{3}COO^{-}][H^{+}]}{[CH_{3}COOH]}}$

こんなものを作ってみる。かみや 00:15 2003年12月16日 (UTC)

「固体の濃度」の件

現在の「固体の濃度」の説明に関しては、少し「方便」かなと考えます。もともと質量保存の法則は経験則です。物理化学的な意味での化学平衡の量的関係の理論的解釈は反応速度論の衝突説が出発点になっています。衝突説は衝突頻度をモル分圧の積と解釈するので気体ではモル濃度とモル分圧が等価になります。つまり衝突頻度はモル濃度の関数になります。液体中での均一系化学反応になるとモル濃度と衝突頻度の関係はまだ存在するのですが段々あやしくなってきて、場合によっては活量係数などという補正因子が必要になってきます。本文で例示されていような不均一系では、反応は炭素の表面のみで起こります。炭素の表面積は反応のはじめから一定で、少しくらい炭素が失われてもほとんど変わらないので、「炭素と水との衝突は一定の表面積上で起こるので炭素量の変化にはほとんど依存しない」それ故、反応速度論から見ても炭素量が化学平衡定数に影響しないというのが妥当な解釈のように考えます。--あら金 2007年3月21日 (水) 08:10 (UTC)

まず、はじめにお断りしておきますが、私は専門家ではありません。そのうえで、まずwikiに書くべきことの私なりの基準を書こうと思います。まず、100という量の事実があったとして、本文に90の量の事実しかなくても、90を読者が読めたとします。その一方で、100の量の事実が本文にあっても、一般的な読者が60の事実しか理解できなければ、私は先の書き方の方がいいと考えます。その事を踏まえて、私は多少方便でも、もし分かり易いのであれば(きっちりと正確ではなくても)、分かりやすい書き方のほうを書きたいと思っています。(正確にかけないということもありますが…)

ところで、「炭素と水との衝突は一定の表面積上で起こるので炭素量の変化にはほとんど依存しない」という状況は、「反応容器の体積に比べて無視できる体積の炭素を加える」状況の十分条件(*1)(*2)　とみなしても良いのでしょうか？(アホドックな仮説というやつだったらすみませんが)、十分に細かくした固体を反応容器に入れた場合は表面積は無視できなくなってしまいそうですよね？しかし、その点、反応容器の体積に対して無視できる量なら細かくしても問題なさそうではないですか？このような、但し書きを大量につけていくと見にくくなりませんか？

(*1　先の条件はあとの条件より狭い　といいたいのですが、必要条件と間違っていたらごめんなさい)(*2　必要条件と十分条件はwikiにないようですね、検索しても出てきませんでした)--Raiaqp 2007年3月21日 (水) 12:49 (UTC)

「炭素と水との衝突は一定の表面積上で起こるので炭素量の変化にはほとんど依存しない」というのは固-気反応の性質の話ですので、状況でも条件でもありません。--スのG 2007年3月21日 (水) 13:16 (UTC)

1辺が100μmの球状のコークスの場合、表面に存在する炭素は全体の0.9×10^-3パーセントです。したがって大半の炭素は水分子と接触できる部分にいないので反応には関与しません。同じ粒子径の炭素を追加して二倍にして表面積を二倍にすると、1つの炭素と(あるいは単位面積当たりの炭素と)水とが衝突する機会は半分になります。量が二倍で頻度が半分ですから相殺されて反応速度は変化しません。--あら金 2007年3月23日 (金) 11:55 (UTC)

固-気反応で「固体の濃度」という言葉を使われてしまったことについて、実は悩んでいました。表現としては不正確きわまりません。誤解を招くので私も根本的に直したいんです。ですが、あまりすぐにバッサリやってしまうと Raiaqpさんのやる気を削ぎはしないか、と心配しておりました。方便や比喩を使うことは場合によりけりと思いますが、誤解を招くのは禁物です。もしも誤解をまねかずに分かりやすく書く方法が見つからなければ、いったん筆をおいて他の記事の執筆を考えるのがよろしいかと思います。また、複相の化学反応系には手を出されないほうがいいでしょう。勝手を言いますがよろしくお願いします。--スのG 2007年3月21日 (水) 13:16 (UTC) 下線部挿入 --スのG 2007年3月21日 (水) 13:43 (UTC)

分かりました。どうぞ、ご自由に編集なさってください。--Raiaqp 2007年3月21日 (水) 14:41 (UTC)

（専門ではないと明言されているので、ご返答は求めませんが）反応速度にも書いてありますが、反応速度の濃度項のべき乗係数は反応式の係数とは必ずしも一致しません。言い換えると、反応式に出ててきても濃度項べき乗係数が0になる反応速度#零次反応の場合があります。反応速度をすべて反応式の係数と濃度で説明できれば美しいですが、理論には必ず限界や制限があります。コークスの例は理論の限界を超えているので理論に当てはめようとしても無理が生じるということと考えます。説明をするのに無理をする必要はないと思います。「固体など不均一反応では化学式に現れる反応物や生成物の量が反応速度に影響を与えない場合もある。その場合は反応速度と逆反応速度の比で表わされる平衡定数にも速度に影響を与えない分子種の濃度項は現れない」という様に理論の限界を説明すればよいのではないかと考えます --あら金 2007年3月22日 (木) 22:32 (UTC)

文献一つ見つけました。

• Trudela, J.; Hosattea, S.; Ternan, M. "Solid–gas equilibrium in chemical heat pumps: the NH3–CoCl2 system" Applied Thermal Engineering 1999, 19, 495-511. DOI: 10.1016/S1359-4311(98)00066-0

固-気平衡反応はこんなのです。

CoCl₂·2NH₃(s) + 4NH₃(g) = CoCl₂·6NH₃(s)

擬平衡 (pseudo-equilibrium) 状態について van't Hoff plot を行うと温度の昇降でヒステリシスがあり、熱ポンプとなっているのだそうです。ちゃんと読んだら記事に加筆します。この例はアンモニアの脱着ですが、他に結晶水の脱着に取り組んだチェコスロバキアの論文とかがありました。--スのG 2007年3月21日 (水) 19:00 (UTC)

質量作用の法則について

v=各物質の濃度の反応係数乗の積、という式が書かれていますが、明確に誤りです。
例えばH₂+Br₂→2HBrでのHBrの生成速度はk([H₂][Br₂]^3/2) / ([Br₂]+k'[HBr])で与えられます。
従って、記載されている式が成り立つ素反応に話を限定するべきではないでしょうか。--Cepus 2008年9月21日 (日) 03:27 (UTC)

反応速度論#質量作用の法則に書いてある通りです。ただ、ニュートンの運動方程式が速度が光速度に近づくと破たんするからといってニュートンの運動方程式で建てられた力学モデルが使い物にならないということは意味しないと考えます。それと同じように平衡定数の定義に使われている速度論モデルが粗い近似式であるからといって平衡定数の定義を改良して良いとか平衡定数が正しくないという議論にはならないと存じます。--あら金 2008年9月21日 (日) 05:33 (UTC)

まず、活量に関してはまさに例えられましたように、近似として濃度を用いることに異議はありません。少なくとも取り扱う上で本質的なことではなく、活量の項目で記載すれば良いことであると思われます。しかし問題は反応次数です。本項目である化学平衡で記載されているのは量論式でしかありません。従ってその場合にはv=の式は近似式というよりは、全く間違った仮定をした場合に出てくる式です。速度論の項目ではそのことに触れられているようですが、本項目では触れられていません。しかも多くの巨視的な化学反応は素反応ではありません。せめて注釈をつけるのが妥当ではないでしょうか?　--Cepus 2008年9月21日 (日) 07:57 (UTC)

いや、どういう注釈を付けたいのかさっぱり分かりませんが、『$a_{1}\mathrm {A} ^{1}+a_{2}\mathrm {A} ^{2}+...+a_{n}\mathrm {A} ^{n}\ \rightleftarrows \ b_{1}\mathrm {B} ^{1}+b_{2}\mathrm {B} ^{2}+...+b_{n}\mathrm {B} ^{n}$』が意味するところは化学速度論の素反応ではないのは明確だと考えます。本質的に化学ポテンシャルと相平衡は化学速度論と独立して成立する理論なので化学ポテンシャルの理論において仮説的に設定した状態変化の速度モデルの近似式が化学速度論から導出とくい違っているからと言って、そもそも両者は独立しているので関連しないことの何が悪いのかというのは良く分かりません。変分論的な化学速度論の素反応を連立させて解析的にくみ上げて行っても摂動論的な化学的な相平衡理論になるわけではないので、なぜそのような無理筋の注釈が必要のかはよく理解出来ません。端的に言うと質量保存則は化学量論における経験則で、化学速度論から誘導される結論でないので関連させる意味があるとは考えられません。--あら金 2008年9月21日 (日) 13:06 (UTC)

そのような難しいことを言っているわけではなく、単にv=の式は明確に間違っているといっているだけです。導出が食い違うとか、両者を無理矢理結び付けようとしているとかではなくて、根本的に間違っているだけです。(むしろ、結び付けない方が良いとお考えなら、v=の式の記述を丸ごと削っても良いかと存じます。平衡において重要なのは両方向の反応速度が等しいということだけであって、その絶対値は無関係であり、それを変に表そうとすることにより齟齬が生じているのですから。)質量作用の法則が提案された時にはvがそのように表されると誤った提案がなされたわけですが、平衡定数は正しくても、そのvの式は実際の化学反応において(しばしば)正しくないことを注釈としてつけることが妥当であると考えます。--Cepus 2008年9月27日 (土) 03:13 (UTC)

「平衡定数」の節の冒頭部を調整しました。さらにご希望があれば、具体的な注釈文をご提案いただければ助かります。ref タグで加える形でもよいかと思います。--Su-no-G 2008年9月27日 (土) 03:41 (UTC)

質量作用の法則から乖離している可逆反応の具体例があればいいですね。--Su-no-G 2008年9月27日 (土) 03:44 (UTC)

いやその例はないでしょう。質量作用の法則は化学ポテンシャル論で完全に説明がつきますから。化学ポテンシャルであるということは系の熱力学的状態量で決定されるということを意味していてそれが解離したら第二種永久機関がつくれることを意味します。Cepus氏の式は生成系濃度に関するk'[HBr]項を含みます。k'[HBr]項が意味するところは逆反応の寄与ですから、順反応の速度と逆反応の速度とをVとV'に変数分離してV=V'にするというモデルの数理的意図に適合しません。--あら金 2008年9月27日 (土) 11:01 (UTC)

冒頭部の調整ありがとうございました。自触媒反応などはそういう例になりそうな気がします(もちろん反応速度に関してのみです)。さて、あら金さんのご指摘の点についてですが、仰るとおり、平衡定数に関しては全く異論の余地はありません。これは化学ポテンシャル(もしくは電気化学ポテンシャル)のみで決まる問題であり、質量作用の法則が成り立つのは当然の話です。問題にしているのは最初から一貫して反応速度(v)です。HBrの系に関して、逆反応の関与を指摘されていますが、逆反応を考慮しなくてもやはりvはそう綺麗な式にはならないのですが、より簡単な系でvが量論式の係数通りにならない例を示します。A+B→Cという単純な反応を仮定します。反応速度という言葉は曖昧なものなので、右向きの反応速度v₁をCの生成速度、左向きの速度v₂をCの消費速度と明確に定義しておきます。平衡状態では当然v₁=v₂ですが、質量作用の法則の説明に従えば、v₁の絶対値はv₁=k₁[A][B]、v₂は=k₂[C]と与えられることになります。しかしながら、実際の反応機構がA+A→A₂　A₂+B→C+Aであった場合、v₁は[A]のおよそ二乗に比例、[B]におよそ比例します。ということは逆反応の速度v₂は[A]に比例、[C]に比例します。これは明らかに質量作用の法則で仮定しているvの値とは異なります。もちろん、このような化学反応は異常に特殊なわけでもありません。--Cepus 2008年10月11日 (土) 10:52 (UTC)

改名の提案

現在、一般的な「平衡」を説明するページは平衡_(曖昧さ回避)で、平衡のページは化学平衡のみを取り扱っています。 「平衡」の言葉は曖昧さ回避ページにもあるように、化学的な平衡だけでなく、力学的な平衡や熱的な平衡、あるいはそれらすべてが釣り合った熱力学的平衡など、自然科学分野に限ってもその意味は多岐に渡ります。 それらの中で化学平衡だけを特別視して「平衡、すなわち化学平衡」というのは不自然です。 また英語版の対応するページ名はen:Chemical equilibriumであり、その和訳として「化学平衡」が定訳となっていますから、日本語版記事もそれに倣って「化学平衡」と題するのが妥当に思われます。--Glayhours（会話） 2014年3月13日 (木) 19:08 (UTC)

追記 1：平衡への内部リンクを適宜「化学平衡」などへのリンクに書き換えています。「平衡」->「リンク元」の検索から辿って書き換えを行い、現在上から「化学平衡」の項までのリンクを確認・書き換えをしました。--Glayhours（会話） 2014年3月15日 (土) 23:12 (UTC)

追記 2：平衡への内部リンクの書き換えは一通り終了したように思われます。残ったリンクは改名・移動後に正しく機能するようになっているはずです。その他の化学関連の記事では「化学平衡」「平衡反応」などリダイレクトページへのリンクに書き換えました。こちらは現状でも正しく機能しているはずです。--Glayhours（会話） 2014年3月16日 (日) 01:59 (UTC)

賛成 妥当な改名と考えます．リンクの張替えにちょっと手間がかかりそうですが，必要な手間でしょうね． リンクの張替作業も既に行っておられるとのこと，ありがとうございます． --あるうぃんす（会話） 2014年3月15日 (土) 09:29 (UTC) 追記を受けて文面変更 --あるうぃんす（会話） 2014年3月16日 (日) 08:19 (UTC)

賛成 一応、提案者ですが賛成票を置いておきます。提案から一週間以上経過したので最低限の要件は満たしていると思いますが、まだ議論が必要でしたらコメントをよろしくお願いします。ページの移動・削除は自分の権限では行えないので、充分であると思われたなら、適切な方々がそれを行って下さい。最後に確認のため、行われるべき（と自分が考える）操作を再度以下に書きます。

"改名前" → "改名後"

化学平衡 → 削除

平衡 → 化学平衡

平衡_(曖昧さ回避) → 平衡

平衡反応 (平衡への転送) → 平衡反応 (化学平衡への転送)

以上です。--Glayhours（会話） 2014年3月25日 (火) 12:22 (UTC)

報告 移動依頼を出しました。--Glayhours（会話） 2014年3月27日 (木) 01:08 (UTC)

報告2014年4月8日 (火) 21:21 (UTC) 時点で霧木諒二さんによって移動処理がなされ、移動・改名依頼が解決されました。--Glayhours（会話） 2014年4月9日 (水) 20:02 (UTC)