ノート:化学ポテンシャル/定義についての議論

化学ポテンシャルの定義についての議論

編集の意図

この編集が差戻しに近い編集ですので編集意図を残しておきます。

「導入と定義」として

熱力学的な系の内部エネルギーの微小変化を考える

と書き始めていますが，教科書ではないので長々とした前振りは不要で、定義だけで良いと思います。 特に"微小変化を考えて"，出てくる式が化学ポテンシャルが入ってもいない dU=TdS-pdV というのは，この式を記載した意図を理解しかねますので丸ごと削りました。 何かしら書くとしてもこの記事ではないでしょう。（例えば内部エネルギーや熱力学第一法則、熱力学ポテンシャルの辺りでしょうか。）

コメントで

化学ポテンシャルの定義を（英語版と同様、）内部エネルギーの微小変化（全微分）と関連づけた。

とあるが、そもそも英語版に合わせる必要はありません。 そして後ろの流れからして，T,p を自然な変数とするギブズエネルギーでの定義をまず挙げるべきでしょう。 エネルギーの全微分との関連は，共役な示強変数であることからも，特筆すべき事項であると思いましたので「物理的な意味」の節で記載しました。 -電工石火（会話） 2024年8月7日 (水) 05:06 (UTC)

定義に関してですが、物理学系では内部エネルギーを用いることが一般的だと思います。https://www.uio.no/studier/emner/matnat/fys/FYS2160/h22/Lectures/lecture17/chemical-potential.pdf　p.4など

化学系だとギブスの方を使うようですね。もちろんどちらが優れているという訳ではないですが、おそらく実用上の観点からだと思います。

ただ、ギブスエネルギー自体がG=U-TS+PV定義される量なので、それをT,P固定してNで偏微分する量が化学ポテンシャルであるという定義は、理論的にはとても扱いずらいと思います。結局、Gの全微分をとって、dU=TdS-PdV+μNを使わなければなりません。化学系ではここを省略しているのだと思います。

別に英語版に合わせるのが変更の理由ではないですが、変更理由を補強するために書いたまでです。

「物理的な意味」や「性質」に加筆するのは止めた方が良いと思います。物理/化学に関するページですので、化学ポテンシャルがどういう特性を持っているか説明することは当たり前です。なんでもここら辺につっこめます。--NakajKak（会話） 2024年8月7日 (水) 10:58 (UTC)

そもそも化学流のμ=dG/dNから物理流のμ=dU/dNって導けなくないですか？　2つが同等の定義かどうか怪しいです--NakajKak（会話） 2024年8月7日 (水) 12:12 (UTC)

物理学の観点で，論理の展開としてエントロピー表示による定義 μ=-TdS/dN が"正道"であろうということには同意します。つまりギブズエネルギーによる定義 μ=dG/dN が

理論的にはとても扱いづらい

という感想が，論理の展開として迂遠であるという意味でしたらその点に関しては同意します。しかし，それとこの記事で何れの定義を真っ先に挙げるべきであるかは別の話です。

エントロピー表示による記述は，しばしば解析力学による記述と対比されますが，例えばラグランジュ形式での運動量の定義 p=dL/dv を真っ先に挙げるべきであるかというと，そうではないと思います。 たとい p=dL/dv が"正道"であったとしても，p=mv が"王道"でしょう。化学の観点からは，扱いやすいのは T,p を自然な変数とするギブズエネルギーでの定義だと思います。

「物理的な意味」や「性質」に加筆するのは止めた方が良いと思います。(後略)

意図が全く理解できません。節のタイトルや構成として不適当だと思うのであれば，ご自身で修正してください。 なお，エネルギーの全微分を「物理的な意味」の節に記載したのは，この部分に元からあった化学ポテンシャルが物質量に共役であるという記述の加筆修正ですので，大した意図はありません。記載すべき場所が不適当であると考えるのであれば，お好きなようにしてください。

μ=dG/dN から μ=dU/dN が導けず，2つが同等の定義か怪しい，という考える理由が解りません。ルジャンドル変換で移るだけですよね。 -電工石火（会話） 2024年8月10日 (土) 02:50 (UTC)

[差し戻しに近い編集について]

（あまりwikiのルールに精通している訳ではないので今更ですが...）

差し戻し（H:RV）のガイドラインによると、

『要約欄に理由を書けば取り消したり差し戻したりしてもいいということではありません』

『主に荒らし行為（またはそれに類似する行為）に対処するために使用するものであり、そうすることが適切かどうか確信が持てない場合は、すぐに取り消しや差し戻し、あるいは編集で元に戻すのではなく、まずノートなどで議論をしましょう。』

『単なる意見の相違は、差し戻されるべき根拠にはなりません。』

などとあり、今回の差し戻しに近い編集に正当性があるとは思えません。

[「物理的な意味」や「性質」への加筆について]

気分を害したのであれば謝ります。他人の編集について細かく指図する意図ではありません。

[差し戻しによる情報の消失について]

私の編集における定義では、1つの化学ポテンシャルの定義から異なるパラメーター表示の化学ポテンシャルを導くことができる、という情報が追加されました。この編集によって、ギブズエネルギーを用いた定義から、内部エネルギーを用いた定義に変更されましたが、ギブズエネルギーによる定義を否定したものではありません（削除していません）。ところが、差し戻しにより、この追加情報が消えてしまいました。

[今後の対応]

ギブズエネルギーを出発点として、他の定義が導けることを記事本文で示さないのであれば、追加情報が消えていることになるので、内部エネルギーを用いた定義に戻そうと思います。１週間ほどは待とうと思いますが、次の節で述べる理由により、他の定義を導く説明はしずらいと思います。なお、この「差し戻しに近い編集」の戻しの理由としては、①差し戻しのガイドラインに反している②追加情報が消えた、の２点です。

また、内部エネルギーを用いた定義に戻したとしても、ギブズエネルギーによる定義も何らかの形で強調はしたいとは思っているのですが、いまのところ、WP:TAIGENにかからない表現が思いつきません

[ギブズエネルギーを出発点にする困難さ]

①G=U-TS+pV（ギブズエネルギーGの定義）

②dG=-SdT+Vdp+μdN（Gの全微分）

からdU=TdS-pdV+μdNを導くことにより、μ=(dU/dN)_{S,V}を示すことが出来ます。(_は添え字)

ただし、②の式はμ=(dG/dN)_{T,p}の定義からは直接言えず、他に(dG/dT)_{p,N}=-S, (dG/dp)_{T,N}=Vを示す必要があります。これらの式は、粒子数が変化しない場合の内部エネルギーの微小変化dU=TdS-pdVと①のギブズエネルギーの定義により、（粒子数が変化しないときの）dG=-SdT+Vdpを導くことで示せます。（dUの式は熱力学第一法則dU=d'Q-d'Wとd'Q=TdSとd'W=pdVから示せます）以上よりμ=(dU/dN)_{S,V}は示せますが、μ=(dF/dN)_{T,V}等の説明も残っています。

このように、Gを出発点とすると、他の定義を導くのは相当ややこしいです。ただし、ここで述べたことは、私の理解ですので他に良い説明の仕方があるかもしれません。--NakajKak（会話） 2024年8月14日 (水) 05:53 (UTC)

繰り返しになりますが，Wikipedia は教科書ではありません（WP:NOT）。 従って，何らかの事実を記載するには，適切な参考文献を出典として挙げればよく，示す必要はない，というのが自分の考えです。 例えば，記事に"dU の式"を書くために，"熱力学第一法則dU=d'Q-d'Wとd'Q=TdSとd'W=pdVから"示す必要はありません。 内部エネルギーや熱力学第一法則の記事であれば"dUの式"の形を「導くことができる」という事実そのものが特筆すべき事項であろうと思われるので話は別ですが，そうでなければ不要でしょう。 さらに言えば「熱力学第一法則から導くことができる」というものは，あくまで一つの流儀に過ぎず，例えばキャレンや清水氏の流儀では，エントロピーの存在を公理的に受け入れて，その逆関数としてエネルギーが導かれ，そこから導かれます。

• 1つの化学ポテンシャルの定義から異なるパラメーター表示の化学ポテンシャルを導くことができる、という情報

確認ですが，この情報とは

Fを系のヘルムホルツエネルギーとすると

で始まる演習書の解答かのような式変形のことですか？ 式変形そのものは雑多な内容にしか見えなかったので削りました。 しかし，この部分でおそらく意図された「ルジャンドル変換（式変形）により，それぞれの表示による定義が結ばれる」という事実そのものは特筆すべき事項であると思いましたので，dU の式と dG の式とがルジャンドル変換で結ばれるという記述として残したつもりだったのですが。

他の定義が導けることを記事本文で示さないのであれば、追加情報が消えていることになるので、内部エネルギーを用いた定義に戻そうと思います。

話のつながりが全く見えないのですが，この"追加情報"と，"内部エネルギーを用いた定義に戻そう"と思うことの間の論理的つながりが見出せません。 ギブズ・エネルギーによる定義のまま，相互に導くことができるという"追加情報"を示すという形で，どこに問題があるのか解りません。

そもそもは，定義を書くべき部分で肝心の定義式^†が雑多な数式に埋もれて，どれが定義式かも判り辛い書き方に編集されたので，要約に残した通り"内容の整理"を行った編集であり，WP:PNにあるとおり

不的確な文、こなれていない文、ぐたぐたな駄文 → ナンセンスというわけではありません。可能な限り改善を試みましょう。

ということで改善を試みたものです。 そのため旧い版を参考に編集したので，結果として"差戻しに近い編集"になったに過ぎず，単なる差戻しを行ったものではありません。 しかしながら，差戻しに近いことは紛れもない事実なので，単なる差戻しではなく，可能な限り意図を汲んだ編集を行いました，という主張を残したわけです。 つまり，何が言いたいかというと，"差し戻しのガイドラインに反している"ことを理由に挙げるのは違うと思いますよ，ということです。

† ここでいう"肝心の定義式"とはdG/dNを指します。dU/dN やその他の定義式は（重要ではあるが）副次的である，というのが自分の主張です。

-電工石火（会話） 2024年8月17日 (土) 09:05 (UTC)

・「wikipediaは教科書ではない」、はその通りなのですが、具体的にどのような構成や記述をするべきでないかのガイドラインを見つけることができないため、どのような記述が理想的か統一見解のようなものはないと思います。また、私の編集では何かを「示す」場合でも、極力、出典をつけたはずです。wikipediaは「教科書ではない」のと同様、「辞書ではない」ことも強調されています。情報を削りすぎることも注意されているはずです。ここでの１番の対立は書き方のスタイルではなく、化学ポテンシャルの定義をどうするか、のはずですので、この問題は後回しで良いと思います。

・dUから構成する方法は英語版wikiにもありますし、十分標準的な構成方法の1つであるはずです。私が独自に「開発」したようなものではありません。私の文章が分かりにくいようであれば、英語版から和訳すれば良いだけです。英語版の記事が世界標準だから、日本語版は全て真似すべきだ、などというつもりはありませんが、英語の方が参加人数も多いでしょうし、その状況でdUを出発点とする方法が採用されるからには何らかの合理的な理由があると、考えてほしいです。少なくとも、頭ごなしに否定できるようなものではないと思います。

・極論どの式を定義式としても良いとは思いますが、現状Gを用いた定義式から他の式を導く記述がないため、Uを用いた定義式に戻さざるを得ない、と言っています。「dGとdUがルジャンドル変換により結ばれる」とありますが、本文に記述がありませんし、数式的にどうやって、μ=dG/dNからμ＝dU/dNやその他の式が導けるか示せていません。「ルジャンドル変換で導ける」の言葉だけでは十分説明しきれているように思えません。--NakajKak（会話） 2024年8月17日 (土) 13:41 (UTC)

• 1つの化学ポテンシャルの定義から異なるパラメーター表示の化学ポテンシャルを導くことができる、という情報

再度の確認ですが，この情報とは何ですか？ 貴方が必要だと考えた情報で，自分が残していない情報が何か判らないと，その情報が必要であることに同意できるか否かの判断ができません。

• 「dGとdUがルジャンドル変換により結ばれる」とありますが、本文に記述がありません

現行の版と若干変わってますが，次の部分を指して言ってます。

内部エネルギーの全微分は(数式略)と書くことができる。ルジャンドル変換により内部エネルギーからギブズエネルギーへ変換すれば、全微分は(数式略)となる。

全微分の形から dG/dN と dU/dN が何れも化学ポテンシャルであることは自明だと思いましたが，閲覧者によっては明らかではないかも知れないので，両者が等価であることへの言及は必要でしょうね（「等価であることへの言及」を補足しました-電工石火（会話） 2024年8月24日 (土) 01:52 (UTC)）。 ルジャンドル変換の具体的な式変形はこの記事ではなく，熱力学ポテンシャルの記事で書かれるべきであると思います。

[ギブズエネルギーを出発点にする困難さ]で述べた通り、μ=(dG/dN)_{T,p}からdG=-SdT+Vdp+μdNは導かれません。よって、μ=(dG/dN)_{T,p}からμ=(dU/dN)_{S,V}は言えません。私の編集ではdU=TdS-pdV+μdNを説明しており、それを前提としているため、μ=(dU/dN)_{S,V}とG=U-TS+PVからμ=(dG/dN)_{T,p}が言えるのです。

「ルジャンドル変換で互いに移りあうことから、内部エネルギーの微分による定義が、ギブズエネルギーによる定義と等価である」は何らかの文献に書かれていることですか？それともあなたの主張ですか？さらに、UからGへの変換はルジャンドル変換ではないです。（UからF、FからGはルジャンドル変換ですが）

なぜか具体的な式変形を書きたがりませんが、WP:PERFECTによると、「その記事自体の中であっても、必要不可欠な専門用語について説明しないままにはしません」とあります。簡単な式変形なら書けば良いと思います。

「熱力学をエネルギー表示で記述する」という表現はあなたの発明ですか?--NakajKak（会話） 2024年8月24日 (土) 04:29 (UTC)

• dUを出発点とする方法が採用されるからには何らかの合理的な理由がある

物理学の観点から，論理の展開だけを考えるならば，示量変数により状態を指定するエントロピー表示やエネルギー表示が優れていることには同意します。 しかし，それとこの記事で何れの定義を真っ先に挙げるべきであるかは別の話です。 後ろの流れからして，T,p を自然な変数とするギブズエネルギーでの定義をまず挙げるべきでしょう。 -電工石火（会話） 2024年8月17日 (土) 16:23 (UTC)

私の編集や英語版wikiでは、dU=TdS-PdV+μdNから出発して、μ(S,V,N)=(dU/dN)_{S,V}、μ{T,V,N}=(dF/dN)_{T,V}、μ{T,P,N}=(dG/dN)_{T,P}、μ{S,P,N}=(dH/dN)_{S,P}

など、様々なパラメータ（変数）に関する化学ポテンシャルの式を示しています。μ{T,P,N}=(dG/dN)_{T,P}も示されていますし、後ろの流れとの繋がりも問題ないはずです。

一方、あなたの編集では、μ(T,P,N)=(dG/dN)_{T,P}を示しただけです。どこにも、μ(S,V,N)=(dU/dN)_{S,V}、μ{T,V,N}=(dF/dN)_{T,V}...など成り立つ保障がありません。これが失われた情報であると言っています。具体的な式変形は示すべきではない、と言いますが、私の編集や英語版の記事では説明に必要ないくつか簡単な式を追加しているだけです。μ(T,P,N)=(dG/dN)_{T,P}から、μ(S,V,N)=(dU/dN)_{S,V}、μ{T,V,N}=(dF/dN)_{T,V}...なども成り立つのが明らかであると主張するのであれば、それを具体的に書けば良いだけです。--NakajKak（会話） 2024年8月17日 (土) 21:15 (UTC)