デカメチルフェロセン

デカメチルフェロセン
	IUPAC名 Bis(η5-pentamethylcyclopentadienyl)iron(II)
	別称 Bis(pentamethylcyclopentadienyl)iron(II)
識別情報
CAS登録番号	12126-50-0
PubChem	5148079
ChemSpider	4321548
	SMILES C[c-]1c(c(c(c1C)C)C)C.C[c-]1c(c(c(c1C)C)C)C.[Fe+2];
特性
化学式	C20H30Fe
モル質量	326.3 g mol−1
外観	黄色結晶性固体
融点	291 - 295 °C
	特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

デカメチルフェロセンまたはビス (ペンタメチルシクロペンタジエニル) 鉄(II) は、化学式 Fe(C
5(CH
3)
5)
2 または C
20H
30Fe で表わされる化合物である。二つのペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン (CP^*-, (CH
3)
5C−
5) の間に鉄 (II) カチオン Fe²⁺ が配位結合で挟まれたサンドイッチ化合物である。フェロセンのシクロペンタジエニル環のすべての水素をメチル基で置き換えた誘導体と見ることもできる。名称と式は、しばしば DmFe,^[2] Me₁₀Fc^[3] または FeCp^*₂^[4] と略される。

この化合物は、黄色の結晶性の塊で、化学研究室では弱い還元剤として用いられる。Fe(II) コアは容易に酸化されてFe(III) となり、一価のデカメチルフェロセニウムカチオンが生じ、より高い酸化状態になる。

調製

デカメチルフェロセンは、ペンタメチルシクロペンタジエンからフェロセンと同じ方法で調製される。この方法で他のデカメチルシクロペンタジエニルサンドイッチ化合物を作ることができる^[1]。

2 Li(C₅Me₅) + FeCl₂ → Fe(C₅Me₅)₂ + 2 LiCl

生成物は昇華によって精製することができる。FeCp^*₂ を構成している Cp^* リングは、堅固なものでなくふらついている。鉄と各炭素との平均距離は、約 2.050 Å である。この構造はX線結晶構造解析によって確かめられた^[5] 。

酸化還元反応

Fe(II) は容易に酸化されて Fe(III) になるから、デカメチルフェロセンはフェロセンと同じように安定なカチオンを生成する。Cp^* リング上の電子供与性のメチル基のためデカメチルフェロセンはフェロセンより還元性が強い。アセトニトリル溶液中で、[FeCp^*₂]^+/0 カップルの還元電位は、[FeCp
2]0/+
リファレンス (−0.48 V vs Fc/Fc⁺ in CH
2Cl
2) と比較して -0.59 V である^[6]。酸素は、酸性溶液中でデカメチルフェロセンに還元されて過酸化水素になる^[7]。デカメチルフェロセンは強力な酸化剤 (e.g. SbF
5 or AsF
5 in SO
2, or XeF⁺/Sb
2F−
11 in HF/SbF
5) で酸化されて Fe(IV) コアを持つジカチオン (二価の陽イオン) になる。Sb
2F−
11塩では、Cp^* リングは並行である。一方、SbF−
6塩の結晶構造の中で、Cp^* リングは 17° 傾いていることが観測される^[4] 。

脚注

^ ^a ^b ^c King, R. B.; Bisnette, M. B. (1967). “Organometallic Chemistry of the Transition Metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl Derivatives of Various Transition Metals”. J. Organomet. Chem. 8 (2): 287–297. doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
^ Torriero, Angel A.J. (2014). “Characterization of decamethylferrocene and ferrocene in ionic liquids: argon and vacuum effect on their electrochemical properties”. Electrochimica Acta 137: 235–244. doi:10.1016/j.electacta.2014.06.005.
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^ ^a ^b Malischewski, M.; Adelhardt, M.; Sutter, J.; Meyer, K.; Seppelt, K. (2016). “Isolation and structural and electronic characterization of salts of the decamethylferrocene dication”. Science 353 (6300): 678–682. Bibcode: 2016Sci...353..678M. doi:10.1126/science.aaf6362. PMID 27516596.
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[King-1] King, R. B.; Bisnette, M. B. (1967). “Organometallic Chemistry of the Transition Metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl Derivatives of Various Transition Metals”. J. Organomet. Chem. 8 (2): 287–297. doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.

[torri-2] Torriero, Angel A.J. (2014). “Characterization of decamethylferrocene and ferrocene in ionic liquids: argon and vacuum effect on their electrochemical properties”. Electrochimica Acta 137: 235–244. doi:10.1016/j.electacta.2014.06.005.

[novi-3] Noviandri, Indra; Brown, Kylie N.; Fleming, Douglas S.; Gulyas, Peter T.; Lay, Peter A.; Masters, Anthony F.; Phillips, Leonidas (1 August 1999). “The Decamethylferrocenium/Decamethylferrocene Redox Couple: A Superior Redox Standard to the Ferrocenium/Ferrocene Redox Couple for Studying Solvent Effects on the Thermodynamics of Electron Transfer”. The Journal of Physical Chemistry B 103 (32): 6713–6722. doi:10.1021/jp991381+. ISSN 1520-6106.

[malis-4] Malischewski, M.; Adelhardt, M.; Sutter, J.; Meyer, K.; Seppelt, K. (2016). “Isolation and structural and electronic characterization of salts of the decamethylferrocene dication”. Science 353 (6300): 678–682. Bibcode: 2016Sci...353..678M. doi:10.1126/science.aaf6362. PMID 27516596.

[Frey-5] Freyberg, Derek P.; Robbins, John L.; Raymond, Kenneth N.; Smart, James C. (1979). “Crystal and molecular structures of decamethylmanganocene and decamethylferrocene. Static Jahn-Teller distortion in a metallocene”. J. Am. Chem. Soc. 101 (4): 892–897. doi:10.1021/ja00498a017.

[Con-6] Connelly, N.; Geiger, W. E. (1996). “Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry”. Chem. Rev. 96 (2): 877–910. doi:10.1021/cr940053x. PMID 11848774.

[7] Su, Bin; Hatay, Imren; Ge, Pei Yu; Mendez, Manuel; Corminboeuf, Clemence; Samec, Zdenek; Ersoz, Mustafa; Girault, Hubert H. (2010). “Oxygen and proton reduction by decamethylferrocene in non-aqueous acidic media”. Chem. Commun. 46 (17): 2918–2919. doi:10.1039/B926963K. PMID 20386822.

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