クラウジウス・モソッティの関係式 (クラウジウス・モソッティのかんけいしき、英 : Clausius–Mossotti relation )とは、微視的 (分子 )スケールの物理量 である分極率 α と、巨視的スケールの物理量である誘電率 ε r との間に成り立つ関係式である。ルドルフ・クラウジウス およびオッタヴィアーノ=ファブリツィオ・モソッティ (英語版 、イタリア語版 、ドイツ語版 ) にちなむ。クラウジウス・モソッティの関係式は、以下のように書き下される[ 1] [ 2] 。
P
m
=
ε
r
−
1
ε
r
+
2
M
m
ρ
=
N
A
3
ε
0
α
{\displaystyle P_{m}={\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}{\frac {M_{m}}{\rho }}={\frac {N_{\mathrm {A} }}{3\,\varepsilon _{0}}}\alpha }
ここで、以下の物理量 および物理定数 を用いた。
この関係式は、永久双極子モーメント をもたず、双極子 モーメントが誘電分極モーメントのみで構成される非極性物質について成り立つ。永久双極子を持つ材料の場合、デバイの式 (ドイツ語版 ) が用いられる。
巨視的な誘電分極モーメントP→ は、すべての誘起双極子モーメント
p
→
ind
{\displaystyle {\vec {p}}_{\text{ind}}}
の和を体積で割った値(すなわち双極子密度)である。
P
→
=
N
p
→
ind
=
N
α
E
→
loc
{\displaystyle {\vec {P}}=N{\vec {p}}_{\text{ind}}=N\alpha {\vec {E}}_{\text{loc}}}
ここでN は粒子の数密度 、α は分極率、E → loc は粒子の位置における局所電場 強度である。
巨視的な物理量である電気感受率
χ
{\displaystyle \chi }
および誘電率
ε
r
{\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }}
と誘電分極モーメントとの間には以下のような関係式が成り立つ。
P
→
=
χ
ε
0
E
→
=
(
ε
r
−
1
)
ε
0
E
→
{\displaystyle {\vec {P}}=\chi \varepsilon _{0}{\vec {E}}=\left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}}
これらの式をつなげて、次の式が得られる。
(
ε
r
−
1
)
ε
0
E
→
=
N
α
E
→
loc
{\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}=N\alpha {\vec {E}}_{\text{loc}}}
ここからさらに記述を進めるためには、局所電場強度を記述する必要がある。
希薄気体においては、誘導双極子モーメントは互いに影響を与えず、局所電場強度は印加された外場と等しくなる E → loc = E → 。したがって次の式が得られる。
(
ε
r
−
1
)
=
N
ε
0
α
{\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)={\frac {N}{\varepsilon _{0}}}\alpha }
密度の高い誘電体 においては、近傍の誘導双極子モーメントの作る電界の影響も受けるため、局所電場強度は印加された外場と等しくなくなる。
E
→
loc
=
E
→
+
E
→
L
{\displaystyle {\vec {E}}_{\text{loc}}={\vec {E}}+{\vec {E}}_{\text{L}}}
E
→
{\displaystyle {\vec {E}}}
:外部から印加される電界+誘電体表面に発生する分極電界(脱電電界)、
E
→
L
=
P
→
/
(
3
ε
0
)
{\displaystyle {\vec {E}}_{\text{L}}={\vec {P}}/(3\varepsilon _{0})}
:念頭にある分子周りの架空球面上の分極電荷が作る電場(ローレンツの局所電場 )
したがって、局所電場密度は以下の式にしたがう。
E
→
loc
=
E
→
+
1
3
ε
0
P
→
=
E
→
+
(
ε
r
−
1
)
ε
0
3
ε
0
E
→
=
ε
r
+
2
3
E
→
{\displaystyle {\vec {E}}_{\text{loc}}={\vec {E}}+{\frac {1}{3\varepsilon _{0}}}{\vec {P}}={\vec {E}}+{\frac {\left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}}{3\varepsilon _{0}}}{\vec {E}}={\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}{3}}{\vec {E}}}
これを前述の式に代入して、以下を得る。
(
ε
r
−
1
)
ε
0
E
→
=
N
α
ε
r
+
2
3
E
→
{\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}=N\alpha {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}{3}}{\vec {E}}}
移項して整理すると、下式を得る。
ε
r
−
1
ε
r
+
2
=
N
α
3
ε
0
{\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}}}}
ε r について解けば以下の式を得る。
ε
r
=
1
+
χ
e
=
1
+
3
N
α
3
ε
0
−
N
α
{\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+\chi _{e}=1+{\frac {3N\alpha }{3\varepsilon _{0}-N\alpha }}}
ここで、数密度N を巨視的な物理量、密度 ρ 、モル質量
M
m
{\displaystyle M_{m}}
、アボガドロ定数
N
A
{\displaystyle N_{\mathrm {A} }}
で表わすと以下のように書ける。
N
=
N
A
ρ
M
m
{\displaystyle N={\frac {N_{A}\rho }{M_{m}}}}
これを上式に代入すると、クラウジウス・モソッティの関係式が得られる。
ε
r
−
1
ε
r
+
2
M
m
ρ
=
N
A
3
ε
0
α
{\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}{\frac {M_{m}}{\rho }}={\frac {N_{\mathrm {A} }}{3\varepsilon _{0}}}\alpha }
ε r について解けば以下の式を得る。
ε
r
=
1
+
χ
e
=
1
+
3
N
A
ρ
α
3
M
m
ε
0
−
N
A
ρ
α
{\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+\chi _{e}=1+{\frac {3N_{\mathrm {A} }\rho \alpha }{3M_{m}\varepsilon _{0}-N_{\mathrm {A} }\rho \alpha }}}
ローレンツ・ローレンツの式 とは、クラウジウス・モソッティの関係式にε r = n 2 を代入し、誘電率の代わりに屈折率と分極率との関係を表わした下式をいう。
n
2
−
1
n
2
+
2
=
N
α
3
ε
0
{\displaystyle {\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}}}}
クラウジウス・モソッティの方程式と同様、この方程式は均一な固体および液体に対して成り立つ。
大抵の気体については
n
2
≈
1
{\displaystyle n^{2}\approx 1}
がなりたつことから、以下がいえる。
n
2
−
1
≈
N
α
ε
0
{\displaystyle n^{2}-1\approx {\frac {N\alpha }{\varepsilon _{0}}}}
また、
n
2
−
1
≈
2
(
n
−
1
)
{\displaystyle {n^{2}-1}\approx 2(n-1)}
を用いれば次式を得る。
n
−
1
≈
N
α
2
ε
0
{\displaystyle n-1\approx {\frac {N\alpha }{2\varepsilon _{0}}}}
この式は、常圧下の気体について適用できる。また、モル屈折率 A を用いれば気体の屈折率n は以下のように書ける。
n
≈
1
+
3
A
p
R
T
{\displaystyle n\approx {\sqrt {1+{\frac {3Ap}{RT}}}}}
ここで、p は気体の圧力、R は気体定数、T 絶対温度であり、気体の状態方程式 からN ⋅N A = p /RT を用いた。また、c をモル濃度 とすると、N = c⋅N A が成り立つことも用いている。消衰係数k を取り入れた複素屈折率 m = n + ik については以下の式が成り立つ。
m
≈
1
+
c
N
A
⋅
α
2
ε
0
{\displaystyle m\approx 1+c{\frac {N_{\mathrm {A} }\cdot \alpha }{2\varepsilon _{0}}}}
したがって、虚数部、すなわち消衰係数は、モル濃度および吸光度 に比例する。
k
≈
c
N
A
⋅
α
″
2
ε
0
{\displaystyle k\approx c{\frac {N_{\mathrm {A} }\cdot \alpha ''}{2\varepsilon _{0}}}}
したがって、ランベルト・ベールの法則 をローレンツ・ローレンツの式から導出することができる[ 3] 。同様に、希薄溶液の屈折率の変化も、モル濃度におおよそ比例する[ 4] 。
Richard P. Feynman, Robert B. Leighton, Matthew Sands (2005). Lectures on Physics, Volume II (Definitive Edition ed.). Addison-Wesley. ISBN 0-8053-9047-2
^ Rysselberghe, P. V. (January 1932). “Remarks concerning the Clausius–Mossotti Law”. J. Phys. Chem. 36 (4): 1152–1155. doi :10.1021/j150334a007 .
^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2010). “Chapter 17”. Atkins' Physical Chemistry . Oxford University Press. pp. 622–629. ISBN 978-0-19-954337-3
^ Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp (2020-05-12). Beyond Beer’s law: Revisiting the Lorentz-Lorenz equation . n/a . doi :10.1002/cphc.202000301 . ISSN 1439-4235
^ Thomas G. Mayerhöfer, Alicja Dabrowska, Andreas Schwaighofer, Bernhard Lendl, Jürgen Popp (2020-04-20). Beyond Beer's Law: Why the Index of Refraction Depends (Almost) Linearly on Concentration . 21 . pp. 707–711. doi :10.1002/cphc.202000018 . ISSN 1439-4235