アレニウムイオン

アレニウムイオン（英: arenium ion）は芳香族求電子置換反応で反応中間体として現れるシクロヘキサジエニルカチオンである^[1]。これはWheland中間体またはσ錯体とも呼ばれる。もっとも単純な例はベンゼニウムイオン (benzenium ion) C₆H₇⁺であり、これはプロトン化されたベンゼンである。

アレニウムイオンは芳香族ではないが正電荷が5つの炭素上のπ電子系で非局在化するので比較的安定である。共鳴構造は次のとおり。

アレニウムイオンを安定化する求電子剤が存在する。ベンゼニウムイオンはカルボラン超酸 (H(CB₁₁H(CH₃)₅Br₆)など)により塩として単離できる^[2]。この結晶は150 ℃まで熱力学的に安定である^[3]。

またメチレンアレニウムイオンはつぎのように金属錯体で安定化する^[4]。

この反応ではTMEDAで安定化した錯体1がdppeにより酸化されDewar–Chatt–Duncansonモデルの錯体2ができる。つぎにメチルトリフラートの求電子攻撃によりメチレンアレニウムイオン3ができる。結晶のX線構造解析により正電荷はベンゼン環のパラ位と環外のメチレン基に主に存在することがわかった。水と反応させ、つぎにトリエチルアミンで処理するとエーテル結合が加水分解される。

参考文献

^ Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions George A. Olah J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(3) pp 808 - 820; doi:10.1021/ja00758a020
^ Isolating Benzenium Ion Salts Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, and Peter D. W. Boyd J. Am. Chem. Soc.; 2003; 125(7) pp 1796 - 1804; doi:10.1021/ja027336o
^ Isolating Benzenium Ion Salts Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, and Peter D. W. Boyd[J. Am. Chem. Soc.; 2003; 125(7) pp 1796 - 1804; doi:10.1021/ja027336o
^ Synthesis and Reactivity of the Methylene Arenium Form of a Benzyl Cation, Stabilized by Complexation Elena Poverenov, Gregory Leitus, and David Milstein J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(51) pp 16450 - 16451; (Communication) doi:10.1021/ja067298z

[1] Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions George A. Olah J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(3) pp 808 - 820; doi:10.1021/ja00758a020

[2] Isolating Benzenium Ion Salts Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, and Peter D. W. Boyd J. Am. Chem. Soc.; 2003; 125(7) pp 1796 - 1804; doi:10.1021/ja027336o

[3] Isolating Benzenium Ion Salts Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, and Peter D. W. Boyd[J. Am. Chem. Soc.; 2003; 125(7) pp 1796 - 1804; doi:10.1021/ja027336o

[4] Synthesis and Reactivity of the Methylene Arenium Form of a Benzyl Cation, Stabilized by Complexation Elena Poverenov, Gregory Leitus, and David Milstein J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(51) pp 16450 - 16451; (Communication) doi:10.1021/ja067298z

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