固体物理学 において、強結合近似 （きょうけつごうきんじ、英 : tight-binding〔TB〕approximation ）は電子バンド計算 の際に用いられる近似の一つで、系の波動関数 を各原子の場所に位置する孤立原子 に対する波動関数の重ね合わせ により近似する手法である。この手法は量子化学で用いられるLCAO法 と密接な関係がある。さまざまな固体に対して用いることができ、多くの場合で定量的に良い結果を得ることができる。そうでない場合は他の手法と組み合せることもできる。強結合近似は一電子近似であるが、表面準位 計算や様々な多体問題 、準粒子 の計算などの進んだ計算の叩き台として用いられる。強束縛近似 、タイトバインディング近似 とも。
「強結合」という名前は、この電子バンド構造 モデルが固体に強く結合した電子の量子力学 的物性を記述することから来ている。このモデルにおける電子 は、その属する原子 に強く束縛されており、隣接する原子の状態 やそれの作るポテンシャルや相互作用は限定されたものとなる。結果として、電子の波動関数 はその属する原子が遊離 状態にある時の原子軌道 に似たものとなり、エネルギーも遊離原子およびイオンにおけるイオン化エネルギー に近くなる。
強結合近似の下の一粒子ハミルトニアンの数学的形式[ 1] 結合エネルギー と呼ばれる。
一般に、このモデルではいくつかの原子エネルギー準位 と原子軌道が用いられる。ここで、各軌道は異なる点群 の表現に属することがあり、その場合はバンド構造が複雑になりがちである。逆格子 およびブリュアンゾーン はしばしば格子の空間群 とは異る空間群の表現に属することになる。ブリュアンゾーンの高対称点は異った点群表現に属する。単純な化合物を対象とする場合、高対称点の固有状態を解析的に計算するのは難しくない。そのため、強結合モデルは群論 について学ぶ際の好例として挙げられることがある。
強結合モデルはその長い歴史上、様々な方法で様々な目的に用いられており、それぞれ異った結果をもたらしている。このモデルは自己完結的ではなく、部分的にほとんど自由な電子モデル などの他のモデルや別の方法による計算の結果を組込む必要がある。このモデル全体、もしくは一部分が他の計算の基として用いられることがある[ 2] 導電性高分子 や有機半導体 、分子エレクトロニクス の分野においては、もともとの強結合モデルでは原子軌道を用いるところに共役系 の分子軌道 を用い、原子間行列成分を分子内・分子間ホッピング・トンネリング パラメータにおきかえたものが用いられている。これらの導電体のほぼ全ては非常に非等方性が強く、完全に一次元的であると見做せることもある。
1928年までに、フント の成果に影響されたマリケン は、分子軌道というアイデアを得ていた。B. N. FinklesteinとG. E. Horowitzにより分子軌道を近似する手法としてLCAO法が考案され、同時かつ独立に、固体に対するLCAO法がブロッホ により開発され、彼の1928年の博士論文として発表された。特に遷移金属 のdバンドを近似するために、さらに単純なパラメトライズされたタイトバインディングモデルが1954年にスレイター とコスターにより提案された[ 1] ブロッホの定理 ほど厳密に行わず、ブリュアンゾーン の高対称点の計算のみを行って残りの点でのバンド構造は高対称点間の補間により求める。
この手法では、別の原子サイトとの相互作用は摂動 （英語版 ） ハミルトニアン を各原子のハミルトニアンの和として表わすのはあくまで近似であり、また隣接する原子同士の波動関数は重なりを持つことから、真の波動関数を精度よく表現できるわけではない。 詳細な数学的形式については後述する。
3d遷移金属 電子のように極めて局在化している電子は強相関 と呼ばれる振舞いを示すことがあり、強相関電子系についての最近の研究には基礎的な近似として強結合近似が用いられる。この場合、電子電子相互作用のふるまいは多体系の物理学 （英語版 ）
強結合近似モデルは静的な電子バンド構造 計算およびバンドギャップ 計算に用いられることが多いが、乱雑位相近似 (RPA) モデルなどの手法と組み合わせることにより系の動的応答の研究にも用いられることがある。
原子軌道
φ
m
(
r
)
{\displaystyle \varphi _{m}({\boldsymbol {r}})}
ハミルトニアン H at 固有関数 とする。原子が結晶中にある場合、原子の波動関数は隣接する原子サイトと重なりをもち、したがって原子軌道は結晶ハミルトニアンの真の固有関数にはならない。この近似を「強結合近似」と呼ぶのは、原子サイト間の相互作用は電子が原子により強く結合しているほど弱くなり、この近似が有効となるためである。結晶ハミルトニアン H を得るために必要な原子ポテンシャルへからのずれは全て ΔU で表わされ、かつ微小量と仮定する。
H
(
r
)
=
∑
R
n
H
a
t
(
r
−
R
n
)
+
Δ
U
(
r
)
{\displaystyle H({\boldsymbol {r}})=\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}H_{\mathrm {at} }({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})+\Delta U({\boldsymbol {r}})}
非時間依存一電子シュレーディンガー方程式 の解
ψ
r
{\displaystyle \psi _{r}}
φ
m
(
r
−
R
n
)
{\displaystyle \varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}
線形結合 により以下のように近似される。
ψ
(
r
)
=
∑
m
,
R
n
b
m
(
R
n
)
φ
m
(
r
−
R
n
)
{\displaystyle \psi ({\boldsymbol {r}})=\sum _{m,{\boldsymbol {R_{n}}}}b_{m}({\boldsymbol {R}}_{n})\ \varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}
ここで m は原子エネルギー準位の添字であり、 R n 結晶格子 上の原子サイトを表わす。
ブロッホの定理 により、並進によって結晶の波動関数は位相因子分しか変わらない。
ψ
(
r
+
R
ℓ
)
=
e
i
k
⋅
R
ℓ
ψ
(
r
)
{\displaystyle \psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{\ell })=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{\ell }}\psi ({\boldsymbol {r}})}
ここで k 波数ベクトル である。したがって、上の線形結合の係数は以下の式を満たす。
∑
m
,
R
n
b
m
(
R
n
)
φ
m
(
r
−
R
n
+
R
ℓ
)
=
e
i
k
⋅
R
ℓ
∑
m
,
R
n
b
m
(
R
n
)
φ
m
(
r
−
R
n
)
{\displaystyle \sum _{m,{\boldsymbol {R}}_{n}}b_{m}({\boldsymbol {R_{n}}})~\varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{\ell })=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{\ell }}\sum _{m,{\boldsymbol {R}}_{n}}b_{m}({\boldsymbol {R_{n}}})~\varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}
R
p
=
R
n
−
R
ℓ
{\displaystyle {\boldsymbol {R}}_{p}={\boldsymbol {R}}_{n}-{\boldsymbol {R}}_{\ell }}
b
m
(
R
p
+
R
ℓ
)
=
e
i
k
⋅
R
ℓ
b
m
(
R
p
)
{\displaystyle b_{m}({\boldsymbol {R}}_{p}+{\boldsymbol {R}}_{\ell })=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{\ell }}b_{m}({\boldsymbol {R}}_{p})}
R
n
{\displaystyle {\boldsymbol {R}}_{n}}
R
p
{\displaystyle {\boldsymbol {R}}_{p}}
または
b
m
(
R
p
)
=
e
i
k
⋅
R
p
b
m
(
0
)
{\displaystyle b_{m}({\boldsymbol {R}}_{p})=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{p}}b_{m}({\boldsymbol {0}})}
波動関数を規格化 する。波動関数のノルムは、
∫
d
3
r
ψ
∗
(
r
)
ψ
(
r
)
=
∑
R
n
b
∗
(
R
n
)
∑
R
ℓ
b
(
R
ℓ
)
∫
d
3
r
φ
∗
(
r
−
R
n
)
φ
(
r
−
R
ℓ
)
=
b
∗
(
0
)
b
(
0
)
∑
R
n
e
−
i
k
⋅
R
n
∑
R
ℓ
e
i
k
⋅
R
ℓ
∫
d
3
r
φ
∗
(
r
−
R
n
)
φ
(
r
−
R
ℓ
)
=
N
b
∗
(
0
)
b
(
0
)
∑
R
p
e
−
i
k
⋅
R
p
∫
d
3
r
φ
∗
(
r
−
R
p
)
φ
(
r
)
=
N
b
∗
(
0
)
b
(
0
)
∑
R
p
e
i
k
⋅
R
p
∫
d
3
r
φ
∗
(
r
)
φ
(
r
−
R
p
)
{\displaystyle {\begin{aligned}\int d^{3}r~\psi ^{*}({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})&=\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\sum _{{\boldsymbol {R}}_{\ell }}b({\boldsymbol {R}}_{\ell })\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})\varphi ({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{\ell })\\&=b^{*}(0)b(0)\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\sum _{{\boldsymbol {R}}_{\ell }}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{\ell }}\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})\varphi ({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{\ell })\\&=Nb^{*}(0)b(0)\sum _{{\boldsymbol {R}}_{p}}e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{p}}\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{p})\varphi ({\boldsymbol {r}})\\&=Nb^{*}(0)b(0)\sum _{{\boldsymbol {R}}_{p}}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{p}}\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}})\varphi ({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{p})\end{aligned}}}
よって規格化条件より b (0) は次のように定まる。
b
∗
(
0
)
b
(
0
)
=
1
N
1
1
+
∑
R
p
≠
0
e
i
k
⋅
R
p
α
(
R
p
)
{\displaystyle b^{*}(0)b(0)={\frac {1}{N}}{\frac {1}{1+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{p}\neq {\boldsymbol {0}}}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{p}}\alpha ({\boldsymbol {R}}_{p})}}}
α (R p ) は原子重なり積分で、しばしば無視されて次のように近似される[ 3]
b
n
(
0
)
≈
1
N
{\displaystyle b_{n}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}}
すると波動関数は以下のようになる。
ψ
(
r
)
≈
1
N
∑
m
,
R
n
e
i
k
⋅
R
n
φ
m
(
r
−
R
n
)
{\displaystyle \psi ({\boldsymbol {r}})\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{m,{\boldsymbol {R}}_{n}}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\varphi _{m}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}
波動関数に強結合近似を適用するとき、m 番目のエネルギーバンドにはm 番目の原子エネルギー準位 のみが重要となり、ブロッホエネルギー
ε
m
{\displaystyle \varepsilon _{m}}
ε
m
=
∫
d
3
r
ψ
∗
(
r
)
H
(
r
)
ψ
(
r
)
=
∑
R
n
b
∗
(
R
n
)
∫
d
3
r
φ
∗
(
r
−
R
n
)
H
(
r
)
ψ
(
r
)
=
∑
R
ℓ
∑
R
n
b
∗
(
R
n
)
∫
d
3
r
φ
∗
(
r
−
R
n
)
H
a
t
(
r
−
R
ℓ
)
ψ
(
r
)
+
∑
R
n
b
∗
(
R
n
)
∫
d
3
r
φ
∗
(
r
−
R
n
)
Δ
U
(
r
)
ψ
(
r
)
≈
E
m
+
b
∗
(
0
)
∑
R
n
e
−
i
k
⋅
R
n
∫
d
3
r
φ
∗
(
r
−
R
n
)
Δ
U
(
r
)
ψ
(
r
)
{\displaystyle {\begin{aligned}\varepsilon _{m}&=\int d^{3}r~\psi ^{*}({\boldsymbol {r}})H({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&=\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})H({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&=\sum _{{\boldsymbol {R}}_{\ell }}\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})H_{\mathrm {at} }({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{\ell })\psi ({\boldsymbol {r}})+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}b^{*}({\boldsymbol {R}}_{n})\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})\Delta U({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&\approx E_{m}+b^{*}(0)\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}}e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\int d^{3}r~\varphi ^{*}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})\Delta U({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}})\end{aligned}}}
さらに、他のサイト上の原子ハミルトニアンを含む項は無視する。するとこのエネルギーは以下のようになる。
ε
m
(
k
)
=
E
m
−
N
|
b
(
0
)
|
2
(
β
m
+
∑
R
n
≠
0
∑
l
γ
m
,
l
(
R
n
)
e
i
k
⋅
R
n
)
=
E
m
−
β
m
+
∑
R
n
≠
0
∑
l
e
i
k
⋅
R
n
γ
m
,
l
(
R
n
)
1
+
∑
R
n
≠
0
∑
l
e
i
k
⋅
R
n
α
m
,
l
(
R
n
)
{\displaystyle {\begin{aligned}\varepsilon _{m}({\boldsymbol {k}})&=E_{m}-N|b(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}({\boldsymbol {R}}_{n})e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\right)\\&=E_{m}-{\frac {\beta _{m}+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\gamma _{m,l}({\boldsymbol {R}}_{n})}{1+\sum _{{\boldsymbol {R}}_{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\alpha _{m,l}({\boldsymbol {R}}_{n})}}\end{aligned}}}
ここで、 Em は m 番目の原子準位であり、 α m ,l β m γ m ,l
行列要素
β
m
=
−
∫
d
3
r
φ
m
∗
(
r
)
Δ
U
(
r
)
φ
m
(
r
)
{\displaystyle \beta _{m}=-\int d^{3}r~\varphi _{m}^{*}({\boldsymbol {r}})\Delta U({\boldsymbol {r}})\varphi _{m}({\boldsymbol {r}})}
は隣接する原子のポテンシャルによる原子準位のシフトに由来する。この項はほとんどの場合比較的小さく、もしこれが大きいときは隣接する原子が原子準位に大きな影響を与えることを意味する。
次に、行列要素
γ
m
,
l
(
R
n
)
=
−
∫
d
3
r
φ
m
∗
(
r
)
Δ
U
(
r
)
φ
l
(
r
−
R
n
)
{\displaystyle \gamma _{m,l}({\boldsymbol {R_{n}}})=-\int d^{3}r~\varphi _{m}^{*}({\boldsymbol {r}})\Delta U({\boldsymbol {r}})\varphi _{l}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}
は隣接する原子上の原子軌道 m と l の間の原子間行列要素 と呼ばれる。結合エネルギー、または二中心積分とも呼ばれ、強結合模型上で最も重要な行列要素 である。
最後に、行列要素
α
m
,
l
(
R
n
)
=
∫
d
3
r
φ
m
∗
(
r
)
φ
l
(
r
−
R
n
)
{\displaystyle \alpha _{m,l}({\boldsymbol {R_{n}}})=\int d^{3}r~\varphi _{m}^{*}({\boldsymbol {r}})\varphi _{l}({\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {R}}_{n})}
は隣接する原子上の原子軌道 m と l の間の重なり積分 である。
上述のとおり、隣接原子の作るポテンシャルの中心原子への影響は限られているので、行列要素 β m β m
原子間行列要素 γ m ,l 化学結合エネルギー （英語版 ） ブリュアンゾーン 内の対称性の高い点におけるエネルギーと固有状態を計算し、別途調べたバンド構造と整合するように行列要素の積分内に表われる値を決めることができる。
原子間重なり行列要素 α m ,l ほとんど自由な電子 模型のほうがより良く説明できる。
強結合模型はバンド幅が小さく、電子が強く局在しているdバンドやfバンドの場合に特によい近似となる。また、ダイヤモンド やシリコン などの隣接する原子の少ない結晶構造の場合にもよくあてはまる。この模型とほとんど自由な電子モデルを組み合わせることは簡単にでき、NFE-TBハイブリッド模型と呼ばれる[ 2]
ブロッホ関数 は周期的結晶格子における電子状態を説明する。ブロッホ関数は次のフーリエ級数 により表現される[ 4]
ψ
m
(
k
,
r
)
=
1
N
∑
n
a
m
(
R
n
,
r
)
e
i
k
⋅
R
n
{\displaystyle \psi _{m}({\boldsymbol {k}},{\boldsymbol {r}})={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}a_{m}({\boldsymbol {R}}_{n},{\boldsymbol {r}})e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}}
ここで、 R n k 波数ベクトル 、 r m はバンド添字、そして N 個の原子サイトの総和を取るものとする。ブロッホ波は周期的結晶ポテンシャル中の電子についての、エネルギー固有値 E m k
フーリエ変換 を用いて、複数のブロッホ関数から m 番目のエネルギーバンドに対応する空間的に局在した波動関数を構築することができる。
a
m
(
R
n
,
r
)
=
1
N
∑
k
e
i
k
⋅
R
n
ψ
m
(
k
,
r
)
=
1
N
∑
k
e
i
k
⋅
R
n
{\displaystyle a_{m}({\boldsymbol {R}}_{n},{\boldsymbol {r}})={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\boldsymbol {k}}{e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\psi _{m}({\boldsymbol {k}},{\boldsymbol {r}})}={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\boldsymbol {k}}e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}}
この実空間上の関数
a
m
(
R
n
,
r
)
{\displaystyle {a_{m}({\boldsymbol {R}}_{n},{\boldsymbol {r}})}}
ワニエ関数 と呼ばれ、原子サイト R n
しかし、ブロッホ関数もワニエ関数も、直接に計算するのは簡単ではない。固体の電子構造を計算するためには、何らかの近似を導入する必要がある。ここで、孤立原子極限を考えれば、ワニエ関数は原子軌道に一致するはずである。この極限からワニエ関数の近似として原子軌道が有効であろうことが示唆され、この近似を強結合近似と呼ぶ。
t-J模型 （英語版 ） ハバード模型 のような新しい電子構造理論は、強結合近似を基礎としている[ 5] 第二量子化 表示を用いることができる。
原子軌道を基底状態として用いると、強結合模型における第二量子化されたハミルトニアンは以下のように書ける。
H
=
−
t
∑
⟨
i
,
j
⟩
,
σ
(
c
i
,
σ
†
c
j
,
σ
+
c
i
,
σ
c
j
,
σ
†
)
{\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }\left(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }+c_{i,\sigma }c_{j,\sigma }^{\dagger }\right)}
c
i
σ
†
,
c
j
σ
{\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}
σ
{\displaystyle \displaystyle \sigma }
t
{\displaystyle \displaystyle t}
⟨
i
,
j
⟩
{\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }
ここで、ホッピング積分 t は強結合模型における移動積分 γ に相当する。
t
→
0
{\displaystyle t\rightarrow 0}
t
>
0
{\displaystyle \displaystyle t>0}
運動エネルギー が下がる。
強相関電子系では、電子電子相互作用を考慮する必要がある。この項は次のように書ける。
H
e
e
=
1
2
∑
n
,
m
,
σ
⟨
n
1
m
1
,
n
2
m
2
|
e
2
|
r
1
−
r
2
|
|
n
3
m
3
,
n
4
m
4
⟩
c
n
1
m
1
σ
1
†
c
n
2
m
2
σ
2
†
c
n
4
m
4
σ
2
c
n
3
m
3
σ
1
{\displaystyle H_{\mathrm {ee} }={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\left\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}\left|{\frac {e^{2}}{|{\boldsymbol {r}}_{1}-{\boldsymbol {r}}_{2}|}}\right|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\right\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}
このハミルトニアンの相互作用項は直接クーロン 相互作用および交換相互作用 を含む。この項により金属絶縁体転移 （英語版 ） 高温超伝導 、量子相転移 （英語版 ）
以下に、強結合模型をs軌道を一つだけ持つ原子が間隔 a で直線状に並び、σ結合 したsバンド模型 に適用した例を示す。
ハミルトニアンの近似固有状態を探すため、次のような原子軌道の線形結合を用いる。
|
k
⟩
=
1
N
∑
n
=
1
N
e
i
n
k
a
|
n
⟩
{\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }
ここで N はサイトの総数、 k は
−
π
/
a
≤
k
≤
π
/
a
{\displaystyle -\pi /a\leq k\leq \pi /a}
1 / √ N
⟨
n
|
H
|
n
⟩
=
E
0
=
E
i
−
U
{\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U}
⟨
n
±
1
|
H
|
n
⟩
=
−
Δ
{\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }
⟨
n
|
n
⟩
=
1
,
⟨
n
±
1
|
n
⟩
=
S
{\displaystyle \langle n|n\rangle =1,\langle n\pm 1|n\rangle =S}
エネルギー Ei は原子軌道に対応するイオン化エネルギーであり、 U は隣接する原子の作るポテンシャルによる軌道エネルギーシフトである。
⟨
n
±
1
|
H
|
n
⟩
=
−
Δ
{\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }
スレーター・コスター原子間行列要素 と呼ばれ、結合エネルギー E i ,j
σ
{\displaystyle \sigma }
E s,s = V ssσ S とする。ここで、状態
|
k
⟩
{\displaystyle |k\rangle }
H
|
k
⟩
=
1
N
∑
n
e
i
n
k
a
H
|
n
⟩
⟨
k
|
H
|
k
⟩
=
1
N
∑
m
,
n
e
i
(
n
−
m
)
k
a
⟨
m
|
H
|
n
⟩
=
1
N
∑
n
⟨
n
|
H
|
n
⟩
+
1
N
∑
n
⟨
n
−
1
|
H
|
n
⟩
e
+
i
k
a
+
1
N
∑
n
⟨
n
+
1
|
H
|
n
⟩
e
−
i
k
a
=
E
0
−
2
Δ
cos
k
a
{\displaystyle {\begin{aligned}H|k\rangle &={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle \\\langle k|H|k\rangle &={\frac {1}{N}}\sum _{m,n}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle \\&={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}\\&=E_{0}-2\Delta \cos ka\end{aligned}}}
したがってこの状態
|
k
⟩
{\displaystyle |k\rangle }
E
(
k
)
=
E
0
−
2
Δ
cos
k
a
1
+
2
S
cos
k
a
{\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \cos ka}{1+2S\cos ka}}}
k
=
0
{\displaystyle k=0}
E
=
(
E
0
−
2
Δ
)
/
(
1
+
2
S
)
{\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}
結合性軌道 の連なりと見ることができる。
k
=
π
/
2
a
{\displaystyle k=\pi /2a}
E
=
E
0
{\displaystyle E=E_{0}}
e
i
π
/
2
{\displaystyle e^{i\pi /2}}
非結合性軌道 の連なりと見ることができる。
k
=
π
/
a
{\displaystyle k=\pi /a}
E
=
(
E
0
+
2
Δ
)
/
(
1
−
2
S
)
{\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}
反結合性軌道 の連なりと見ることができる。この例はすぐに三次元に拡張することができる。例えば、体心立方格子ならば単純に a の部分を最近接サイトの位置ベクトルに置き換えればよい[ 6]
1954年 、 スレーターとコスターは主に遷移金属 のdバンドについて原子間行列要素の一覧を発表した[ 1]
E
i
,
j
(
r
n
,
n
′
)
=
⟨
n
,
i
|
H
|
n
′
,
j
⟩
{\displaystyle E_{i,j}({\boldsymbol {r}}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }
これは忍耐力と努力があれば cubic harmonic [訳語疑問点 軌道から愚直に計算できる。この一覧は二つの隣接する原子上のcubic harmonic 軌道[訳語疑問点 i , j の間のLCAO 二中心結合積分 を表わしている。結合積分は例えばσ結合 、π結合 、δ結合 に対してそれぞれ V ssσ ,V ppπ ,V ddδ
原子間ベクトルは次のように表わされる。
r
n
,
n
′
=
(
r
x
,
r
y
,
r
z
)
=
d
(
l
,
m
,
n
)
{\displaystyle {\boldsymbol {r}}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}
ここで、 d は原子間の距離、l , m , n 方向余弦 である。
E
s
,
s
=
V
s
s
σ
{\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}
E
s
,
x
=
l
V
s
p
σ
{\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}
E
x
,
x
=
l
2
V
p
p
σ
+
(
1
−
l
2
)
V
p
p
π
{\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}
E
x
,
y
=
l
m
V
p
p
σ
−
l
m
V
p
p
π
{\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}
E
x
,
z
=
l
n
V
p
p
σ
−
l
n
V
p
p
π
{\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}
E
s
,
x
y
=
3
l
m
V
s
d
σ
{\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}
E
s
,
x
2
−
y
2
=
3
2
(
l
2
−
m
2
)
V
s
d
σ
{\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}
E
s
,
3
z
2
−
r
2
=
[
n
2
−
(
l
2
+
m
2
)
/
2
]
V
s
d
σ
{\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}
E
x
,
x
y
=
3
l
2
m
V
p
d
σ
+
m
(
1
−
2
l
2
)
V
p
d
π
{\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}
E
x
,
y
z
=
3
l
m
n
V
p
d
σ
−
2
l
m
n
V
p
d
π
{\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}
E
x
,
z
x
=
3
l
2
n
V
p
d
σ
+
n
(
1
−
2
l
2
)
V
p
d
π
{\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}
E
x
,
x
2
−
y
2
=
3
2
l
(
l
2
−
m
2
)
V
p
d
σ
+
l
(
1
−
l
2
+
m
2
)
V
p
d
π
{\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}
E
y
,
x
2
−
y
2
=
3
2
m
(
l
2
−
m
2
)
V
p
d
σ
−
m
(
1
+
l
2
−
m
2
)
V
p
d
π
{\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}
E
z
,
x
2
−
y
2
=
3
2
n
(
l
2
−
m
2
)
V
p
d
σ
−
n
(
l
2
−
m
2
)
V
p
d
π
{\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}
E
x
,
3
z
2
−
r
2
=
l
[
n
2
−
(
l
2
+
m
2
)
/
2
]
V
p
d
σ
−
3
l
n
2
V
p
d
π
{\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}
E
y
,
3
z
2
−
r
2
=
m
[
n
2
−
(
l
2
+
m
2
)
/
2
]
V
p
d
σ
−
3
m
n
2
V
p
d
π
{\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}
E
z
,
3
z
2
−
r
2
=
n
[
n
2
−
(
l
2
+
m
2
)
/
2
]
V
p
d
σ
+
3
n
(
l
2
+
m
2
)
V
p
d
π
{\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}
E
x
y
,
x
y
=
3
l
2
m
2
V
d
d
σ
+
(
l
2
+
m
2
−
4
l
2
m
2
)
V
d
d
π
+
(
n
2
+
l
2
m
2
)
V
d
d
δ
{\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}
E
x
y
,
y
z
=
3
l
m
2
n
V
d
d
σ
+
l
n
(
1
−
4
m
2
)
V
d
d
π
+
l
n
(
m
2
−
1
)
V
d
d
δ
{\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}
E
x
y
,
z
x
=
3
l
2
m
n
V
d
d
σ
+
m
n
(
1
−
4
l
2
)
V
d
d
π
+
m
n
(
l
2
−
1
)
V
d
d
δ
{\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}
E
x
y
,
x
2
−
y
2
=
3
2
l
m
(
l
2
−
m
2
)
V
d
d
σ
+
2
l
m
(
m
2
−
l
2
)
V
d
d
π
+
[
l
m
(
l
2
−
m
2
)
/
2
]
V
d
d
δ
{\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}
E
y
z
,
x
2
−
y
2
=
3
2
m
n
(
l
2
−
m
2
)
V
d
d
σ
−
m
n
[
1
+
2
(
l
2
−
m
2
)
]
V
d
d
π
+
m
n
[
1
+
(
l
2
−
m
2
)
/
2
]
V
d
d
δ
{\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}
E
z
x
,
x
2
−
y
2
=
3
2
n
l
(
l
2
−
m
2
)
V
d
d
σ
+
n
l
[
1
−
2
(
l
2
−
m
2
)
]
V
d
d
π
−
n
l
[
1
−
(
l
2
−
m
2
)
/
2
]
V
d
d
δ
{\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}
E
x
y
,
3
z
2
−
r
2
=
3
[
l
m
(
n
2
−
(
l
2
+
m
2
)
/
2
)
]
V
d
d
σ
−
2
l
m
n
2
V
d
d
π
+
[
l
m
(
1
+
n
2
)
/
2
]
V
d
d
δ
]
{\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)]V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}
E
y
z
,
3
z
2
−
r
2
=
3
[
m
n
(
n
2
−
(
l
2
+
m
2
)
/
2
)
V
d
d
σ
+
m
n
(
l
2
+
m
2
−
n
2
)
V
d
d
π
−
[
m
n
(
l
2
+
m
2
)
/
2
]
V
d
d
δ
]
{\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}
E
z
x
,
3
z
2
−
r
2
=
3
[
l
n
(
n
2
−
(
l
2
+
m
2
)
/
2
)
V
d
d
σ
+
l
n
(
l
2
+
m
2
−
n
2
)
V
d
d
π
−
[
l
n
(
l
2
+
m
2
)
/
2
]
V
d
d
δ
]
{\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}
E
x
2
−
y
2
,
x
2
−
y
2
=
3
4
(
l
2
−
m
2
)
2
V
d
d
σ
+
[
l
2
+
m
2
−
(
l
2
−
m
2
)
2
]
V
d
d
π
+
[
n
2
+
(
l
2
−
m
2
)
2
/
4
]
V
d
d
δ
{\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}
E
x
2
−
y
2
,
3
z
2
−
r
2
=
3
[
(
l
2
−
m
2
)
[
n
2
−
(
l
2
+
m
2
)
/
2
]
V
d
d
σ
/
2
+
n
2
(
m
2
−
l
2
)
V
d
d
π
+
[
(
1
+
n
2
)
(
l
2
−
m
2
)
/
4
]
V
d
d
δ
]
{\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}
E
3
z
2
−
r
2
,
3
z
2
−
r
2
=
[
n
2
−
(
l
2
+
m
2
)
/
2
]
2
V
d
d
σ
+
3
n
2
(
l
2
+
m
2
)
V
d
d
π
+
3
4
(
l
2
+
m
2
)
2
V
d
d
δ
{\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}
ここに示さなかった行列成分もあるが、それらはここに示した行列成分の添字と方向余弦を並べ変えれば得られる。
弱い磁場の状況で、ホッピング積分ｔ(hopping)が位相係数でタイミングがとられます。
Walter Ashley Harrison (1989). Electronic Structure and the Properties of Solids ISBN 0-486-66021-4 . https://books.google.co.jp/books?id=R2VqQgAACAAJ&redir_esc=y&hl=ja N. W. Ashcroft and N. D. Mermin (1976). Solid State Physics . Toronto: Thomson Learning Davies, John H. (1998). The physics of low-dimensional semiconductors: An introduction . Cambridge, United Kingdom: Cambridge University Press . ISBN 0-521-48491-X Goringe, C M; Bowler, D R; Hernández, E (1997). “Tight-binding modelling of materials”. Reports on Progress in Physics 60 (12): 1447–1512. Bibcode : 1997RPPh...60.1447G . doi :10.1088/0034-4885/60/12/001 . Slater, J. C.; Koster, G. F. (1954). “Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem”. Physical Review 94 (6): 1498–1524. Bibcode : 1954PhRv...94.1498S . doi :10.1103/PhysRev.94.1498 . E. Pavarini (2012). “Crystal-field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect” . In E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, and M. Jarrell (eds.). Correlated Electrons: From Models to Materials . Jülich. ISBN 978-3-89336-796-2 . http://www.cond-mat.de/events/correl12/manuscripts/pavarini.pdf 
![{\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/634217924cd42d49cc9dc2fac7339b1d4e8868d6)
![{\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/25bd2504f6ab99b0e93be013e27443e6a4f2fd08)
![{\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/494abd00e0412fc6d53b9b8542a3dfa803bbd41b)
![{\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fbfc0061911518a77f4fd2b8a3cacbfc25118d88)
![{\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/414f509dc16064238598749115e1fdc2ca07e2f7)
![{\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ca8a8a0e68e491b8ce4ebe1529f6d746cacd8e2a)
![{\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4fe1210f83794c80f97d831622e1f8b398ec835)
![{\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)]V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c76f480bc8a184062bc6af9c119b70025362dd1d)
![{\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/841e7888da970b88d7505a352db178447b1b27b9)
![{\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d37b9c0dbb4e733532d3f54eee9a4148c50c6441)
![{\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86503383acc3ab37b12e142128b73d7fbddff4ce)
![{\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/46a9e6f0c6819483d95f177d9600245e80e57984)
![{\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f987d902bc15a2332d37a79825b5b584da12f675)
