「イットリウム」の版間の差分

イットリウム(英: yttrium)は原子番号39の元素である。銀光沢のある遷移金属でランタノイドと化学的性質が似ているので、歴史的に希土類元素として分類されてきた^[1]。イットリウムが他のランタノイドとともに希土類鉱物に含まれ、自然界に単体としては存在しない。自然界では唯一安定な同位体⁸⁹Yのみ見出される。

常温、常圧で安定な結晶構造は、六方最密充填構造 (HCP) で、比重は 4.47、融点は 1520℃、沸点は 3300℃（融点、沸点とも異なる実験値あり）。空気中で表面は酸化されるが、内部までは侵されない。酸には易溶だが、アルカリには溶けない。熱水と反応する（水とはゆっくり反応）。

1787年にCarl Axel Arrhemois(en)がスウェーデンのイッテルビーの近くで新しい鉱物を見つけ、町名に因んでイッテルバイトと名付けた^[2]。ヨハン・ガドリンはArrheniusの見つけた鉱物からイットリウムの酸化物を発見し、Anders Gustaf Ekeberg(en)はそれをイットリアと名付けた。単体のイットリウムは1828年にフリードリヒ・ヴェーラーにより初めて単離された^[3]。

イットリウムの最も重要な用途は蛍光体であり、赤色蛍光体はテレビのブラウン管ディスプレイやLEDに用いられている^[4]。他の用途では電極、電解質、電気フィルタ、レーザー、超伝導体などがあり、医療技術にも応用されている。また微量元素としてさまざまな材料の性質を高めるためにも使われる。イットリウムは生理活性物質ではないが、ヒトがイットリウム化合物にさらされると肺を患う可能性がある^[5]。

特徴

性質

イットリウムは軟らかく、銀光沢のある第3族の遷移金属である。周期律から予想される通り、電気陰性度は同じ第3族で原子番号がより若いスカンジウムより小さく、逆にランタンよりは大きい。第5周期内では、隣のジルコニウムよりイットリウムの電気陰性度のほうが小さい^[6]^[7]。イットリウムは初めのDブロック元素である。

ふつうの単体は空気に対し比較的安定で、これは金属表面で保護力の強い酸化イットリウム(Y₂O₃)の膜が形成し、不動態化するためである。水蒸気で約750℃にまで熱せられると、この膜は厚さ10µmにまで達することがある^[8]。ところが純度が非常に高い単体では逆に空気に対して不安定となり、粉末状のイットリウムは400℃を超えると発火する。窒化イットリウム(YN)は単体が1000℃まで熱せられたときに生成する^[8]。

ランタノイドとの類似点

イットリウムとランタノイド元素はとても似ていて、これらは歴史的に希土類元素として同一グループに分類されてきた^[1]。よってこれらは常に希土類鉱物中に同時に見出される^[9]。

イットリウムはスカンジウムなどの周期表での位置が近い元素よりも、ランタノイド元素に化学的性質が似ている^[10]。もし物理的性質だけに着目すればイットリウムの原子番号は64.5から67.5に相当する。これはランタノイドのガドリニウムとエルビウムの間である^[11]。

また反応次数も大体同じであり^[8]、テルビウムやジスプロシウムと化学反応性が似ている^[4]。原子半径やイオン半径もランタノイドのものと似てるので、重希土のイオンは'イットリウム族'と呼ばれてることがあり、イットリウムはまるで重希土のように振る舞う^[8]^[12]。原子半径の類似性はランタノイド収縮により説明できる^[13]。

イットリウムとランタノイドの注目すべき一つの違いは、イットリウムはもっぱら三価しか取らないが、およそ半数のランタノイド元素は三価以外の原子価を取ることができることである^[8]。

化合物と化学反応

+3価の遷移金属として、イットリウムはさまざまな無機化合物を形成するし、一般に3つの価電子を全て結合に使うため酸化数は+3である^[14]。酸化イットリウム(III)(Y₂O₃)がよい例であり、6つの配位結合をもつ白色の固体である^[15]。

イットリウムは水に対し不溶性のフッ化物、水素化物、シュウ酸塩を作るが、その臭化物、塩化物、ヨウ価物、窒化物、硫化物はすべて水溶性物質である^[8]。Y³⁺イオンはd軌道とf軌道が空であるから、その溶液は無色である^[8]。

水は容易にイットリウムと反応してY₂O₃を生成する^[9]。濃硝酸やフッ化水素酸との反応性は高くないが、その他の強酸とは容易に反応する^[8]。

約200℃の下でハロゲンと反応してフッ化イットリウム(III)(YF₃)や塩化イットリウム(III)(YCl₃)、臭化イットリウム(III)(YBr₃)などのハロゲン化物を生成する^[5]。同様に、適当に高い温度下でイットリウムは炭素、リン、セレン、ケイ素、硫黄などと反応し2成分化合物を作る^[8]。

有機イットリウム化学は炭素-イットリウム結合を含む化合物を研究する分野である。これらの化合物の中で、酸化数が0のイットリウムの存在が知られている^[16]^[17]。（塩化物の融解状態で+2のものが確認されていて^[18]、+1のものは気相のクラスター中で見つかっている^[19]。）いくつかの三量体の合成反応で有機イットリウム化合物が触媒の役割を担っていることが観察された。^[17]これらの化合物はYCl₃を初めの物質として使い、次にY₂O₃と濃縮した塩酸や塩化アンモニウムを代わる代わる使っていた^[20]^[21]。

ハプト数とは隣接する配位子が中心原子にどのように配位結合しているかを表すもので、これはギリシャ文字のイータηで示される。イットリウム錯体はd⁰金属中心にハプト数η⁷としてカルボランが配位したものの最初の例である^[17]。炭素インターカレーション化合物(en)|のグラファイト-Yまたはグラファイト-Y₂O₃の気化によりY@C₈₂のような原子内包フラーレン(en)が生成する^[4]。電子スピン共鳴による研究でY⁺³や(C₈₂)^3-のイオン対の生成が認められた^[4]。Y₃、Y₂、YC₂などの炭化物を水素化することで炭水化物をつくれる^[8]。

主な化合物

Y₂O₃（酸化イットリウム）
Y₃Fe₅O₁₂（YIG：イットリウム－鉄－ガーネット）
YVO₄
YB₆₆（分光結晶として有用）
YBa₂Cu₃O₇（Y系超伝導体）

元素合成と同位体

→詳細は「イットリウムの同位体」を参照

太陽系内のイットリウムは恒星内元素合成によりつくられ、そのうち約72%がs過程、約28%がr過程による。^[22]r過程は超新星爆発に伴う軽い元素による中性子捕獲からなっており、s過程は脈動赤色巨星の内側での遅い中性子捕獲である。^[23]

イットリウムの同位体はウランの核分裂反応の主要生成物である。廃棄物処理の観点からみると、最も重要なイットリウム同位体は⁹¹Y、⁹⁰Yであり、それぞれの半減期は58.1日、64時間である。^[24]前者は分裂により直接に生成するが、後者はその短い半減期にもかかわらず、29年の長い半減期を持つ親核種のストロンチウム-90(⁹⁰Sr)と平衡状態になる。

少なくとも32のイットリウムの人工同位体が確認されていて、質量数は76から108にわたる。^[24]このうち最も不安定なものは半減期150nsの¹⁰⁶Yであり、その次に半減期200nsの⁷⁶Yである。最も安定なものは半減期106.626日の⁸⁸Yである。^[24]また、⁹¹Y、⁸⁷Y、⁹⁰Yの半減期はそれぞれ58.51日、79.8時間、64時間であり、その他の同位体の半減期は全て1日以内であり、そのほとんどが1時間以内である。^[24]

質量数88以下のイットリウムの同位体は主にβ+崩壊（陽子→中性子）によりストロンチウム(Z = 38)同位体になる。^[24]質量数90以上のイットリウム同位体は主にβ-崩壊（中性子→陽子）によりジルコニウム（Z = 40)同位体になる。^[24]また、質量数97以上の同位体ではβ-崩壊が中性子放出を遅らせることも知られている。^[25]

イットリウムの質量数78～102の準安定同位体が少なくとも20個知られている。^[24]^{[注 1]}いろいろな励起状態が⁸⁰Yと ⁹⁷Yで確認されている。^[24]ほとんどのイットリウム同位体は基底状態より不安定であると予想されるが、^78mY、^84mY、 ^85mY、^96mY、^98m1Y、^100mY、^102mYは基底状態のものより長い半減期を持つ。これは、これらの同位体は同位体転移よりむしろβ崩壊によって崩壊するからである。^[25]

歴史

1787年、軍隊の中尉でありパートタイムとしての化学者であったCarl Axel Arrheniius(en)はスウェーデンの村イッテルビー（今はStockholm archipelago(en)の一部）の古い石切り場で重い黒い岩石を見つけた。彼は、これは当時見つかったばかりのタングステンが含まれる未知の鉱物だと考え、^[26]これをイッテルバイトと名付け、^{[注 2]}さらなる分析のため、そのサンプルを大勢の化学者に送った。^[2]

1789年、ヨハン・ガドリンはUniversity of Åbo(en)でArrheniusのサンプルから新しい酸化物を同定し、完全な分析結果を1794年に発表した。^[27] Anders Gustaf Ekeberg(en)は1797年にこれを確認し、新しい酸化物をイットリア(yttria)と名付けた。^[28]数十年後、アントワーヌ・ラヴォアジエは元素に最初の近代的な定義を与え、新たな土の成分の発見は新たな元素の発見と等価であるとしたので、イットリウム(yttrium)という名もこれに倣った。というのは、土の成分の名前(yttria)の語尾には-aが付き、新たな元素の名前(yttrium)の語尾には-iumをが付けられたからだ。

1843年にCarl Gustav Mosander(en)はイットリアのサンプルから三つの酸化物、すなわち白色の酸化イットリウム、黄色の酸化テルビウム(III,IV)（ややこしいことに、当時これは'エルビア'と呼ばれていた。）、バラ色の酸化エルビウム（これは'テルビア'と呼ばれていた。）を見つけた。^[29]4つ目の酸化物、酸化イッテルビウムは1878年にジャン・マリニャックにより単離された。^[30]新たな元素は後にこれらの酸化物から単離された。^[31]さらに数十年後、7つの他の新しい金属が「ガドリンのイットリア」から見つかった。^[2]イットリアは1つの酸化物ではなく鉱物であることがわかったので、Martin Heinrich Klaproth(en)はこれをガドリンを称えガドリナイトと名付け直した。^[2]

金属イットリウムは1828年にフリードリヒ・ヴェーラーが塩化イットリウム(III)の無水物とカリウムを熱したときに初めて単離された。^[32]^[33]

YCl₃ + 3 K → 3 KCl + Y

1920年代初頭まで、元素記号はYtが採用されていたが、のちにYが使われるようになった。^[34]

1987年に、イットリウムバリウム銅酸化物(en)が高温超電導を示すことが発見された。この性質を示す物質としては第二番目に見つかったもので、^[35]窒素の沸点以上で超電導を示す物質としては初めての見つかったものである。^{[注 3]}

産出

Three column shaped brown crystals on a white background — ゼノタイムの結晶はイットリウムを含んでいる。

存在量

イットリウムはほとんどの希土類鉱石から見つかり、^[7]いくつかのウラン鉱石からも見つかるが、単体としては決して見つからない。^[36]地殻の約31ppmがイットリウムであり、^[4]これは28番目に高く、銀の400倍の存在度である。^[37]イットリウムは土壌から10～150ppmの濃度（乾燥質量の平均で23ppm）で見つかり、海水中には9pptほど含んでいる。^[37]アポロ計画で採集された月の石は比較的高い濃度でイットリウムを含んでいた。^[31]

イットリウムはたいていの生物に含まれ、人間の肝臓、腎臓、脾臓、肺、骨で濃縮する傾向があるが、イットリウムの生物学上の役割は今のところ知られていない。^[38]人体からはふつう0.5mg程度のイットリウムが検出され、[[母乳」には4ppmほど含まれている。^[39]イットリウムは新鮮な食用作物から20～100ppmの濃度で見つかり、キャベツに含まれる量が最大である。^[39]樹木の種は700ppm以上含んでいて、知られている中で最大濃度である。^[39]

生産

イットリウムとランタノイドの化学的類似性によりランタノイドと同じような過程で濃縮され、イットリウムはランタノイドと同じ鉱石、すなわち希土類鉱物中で見つかる。軽希土と重希土の間でわずかな分離があるが、決して完全に分離してるわけではない。イットリウムは、その小さい原子量にかからわず、重希土の中で濃縮される。^[40]^[41]

希土類元素の主な産出源は以下の通り。^[42]

バストネサイト([(Ce, La, etc.)(CO₃)F])のような鉱石を含む炭酸塩、フッ化物は平均0.1%（希土類元素全体で100%とする)^[3]^[40]のイットリウムと99.9%の他の16種の希土類元素を含む。^[40]バストネサイトの1960年から1990年までの主な産出源はカリフォルニアのMountain Pass rare earth mineであり、当時のアメリカは最大のレアアース産出国だった。^[40]^[42]
モナザイト ([(Ce, La, etc.)PO₄])はほとんどがリン酸塩で、侵食された花崗岩の重力分離や輸送でつくられた漂砂鉱床で見つかる。軽希土鉱石としてのモナザイトは2%^[40]または3%^[43]ほどイットリウム含んでいる。19世紀初めに最大の鉱床がインドとブラジルに見つかり、両国は19世紀半ばまで最大のイットリウムの産出国だった。^[40]^[42]
ゼノタイムは希土類のリン酸塩で、リン酸イットリウム(YPO₄)としてイットリウムを60%以上含む、重希土鉱石である。^[40]最大の鉱山は中国のBayan Odo(en)であり、1990年代にMountain Pass mineが閉山して以来、中国は最大の重希土輸出国である。^[40]^[42]

イットリウムを他の希土類から分離するのは難しい。さまざまな酸化物からなる鉱石から、純度の高いイットリウムを得る1つの方法は、酸化物を硫酸に溶かしてイオン交換クロマトグラフィーにより分別することである。その後シュウ酸を加えると、イットリウムのシュウ酸塩が沈殿する。酸素中で熱することで、シュウ酸塩を酸化物へ変える。これをフッ化水素酸と反応させるとフッ化イットリウムが得られる。^[44]

一年あたりの世界の酸化イットリウム生産量は、2001年に600トンに達した。また、世界の保有量は推計で900万トンである。^[37]わずか数トンの金属イットリウムがフッ化イットリウムを酸化することにより毎年生産され、カルシウムマグネシウム合金の金属スポンジに利用される。アーク炉内の1600℃以上の温度でイットリウムは融解する。^[37]^[44]

用途

コバルト、鉄との合金は永久磁石として利用される。赤色の蛍光体、高圧水銀灯などに利用される。また、イットリウム－アルミニウム－ガーネット(Y₃Al₅O₁₂: YAG)はレーザー発振に使われる（→YAGレーザー）。

セラミックスの原料にイットリウムを混ぜると、セラミックスの耐久性が増す場合がある。

イットリウムを含む銅酸化物高温超伝導体は、液体窒素温度（およそ77 K）より高い転移温度を持つ超伝導物質である。（Y系超伝導体を参照のこと。）

イットリウムを含む酸化物はカラーテレビの赤色蛍光体として利用されている。

脚注

^ 準安定同位体は安定同位体より高いエネルギー状態にあり、この状態はガンマ線や転換電子を放出するまで続く。これらは同位体の質量数の横に'm'と書かれることで示される。
^ イッテルバイト(Ytterbite)は発見された場所の近くの村(Ytterby)の名前に由来し、語尾の-iteは鉱物であることを示している。
^ YBCOの超伝導転移温度は93Kで、窒素の沸点は77Kである。

出典

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[26] 準安定同位体は安定同位体より高いエネルギー状態にあり、この状態はガンマ線や転換電子を放出するまで続く。これらは同位体の質量数の横に'm'と書かれることで示される。

[28] イッテルバイト(Ytterbite)は発見された場所の近くの村(Ytterby)の名前に由来し、語尾の-iteは鉱物であることを示している。

[38] YBCOの超伝導転移温度は93Kで、窒素の沸点は77Kである。

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